一种耐磨超疏水皮胶原纤维的制备方法与流程

本发明属于超疏水材料及其制备技术领域，具体涉及一种利用纳米技术和表面修饰技术对皮胶原纤维进行修饰来制备超疏水材料的通用方法。

背景技术：

超疏水表面与水的静态接触角至少大于150度，可以通过在粗糙表面修饰低表面能材料制备得到（l.feng,s.li,y.li,etal.super-hydrophobicsurfaces:fromnaturaltoartificial[j].advancedmaterials,2002,14:1857-1860.），其中，低表面能的表面可以简单地通过在材料表面修饰低表面能分子得到；而由纳米材料构成的粗糙表面不稳定且很容易被磨损，其结构很难保持长久的稳定性（z.y.wu,c.li,h.w.liang,etal.ultralight,flexible,andfire-resistantcarbonnanofiberaerogelsfrombacterialcellulose[j].angewandtechemieinternationaledition,2013,125:2997-3001.），所以粗糙表面的构造通常面临着更大的挑战性。尽管可以通过再次在被磨损的表面喷涂疏水性的纳米粒子来获得超疏水性能（j.z.ma,x.y.zhang,y.bao,etal.afacilesprayingmethodforfabricatingsuperhydrophobicleathercoating[j].colloidssurfacesa,2015,472:21-25.），但是其时效性也很短。最近，研究者们通过构造疏松多孔的表面使超疏水材料拥有超疏水性能的自愈合能力，当粗糙表面被磨损时，储存的疏水性材料就会被释放，来维持表面的超疏水性能。然而，这种自愈合能力的引发通常需要通过加热或者采用特定的水分子来活化储存的疏水性材料（z.h.wang,h.zuihof.self-healingsuperhydrophobicfluoropolymerbrushesashighlyprotein-repellentcoatings[j].langmuir,2016,32:6310-6318;k.l.chen,s.x.zhou,s.yang,etal.fabricationofall-water-basedself-repairingsuperhydrophobiccoatingsbasedonuv-responsivemicrocapsules[j].advancedfunctionalmaterials,2015,25:1035-1041.）。因此，保持超疏水材料在被磨损后的超疏水性能是发展高性能超疏水材料的关键。

技术实现要素：

鉴于上述不足之处，本发明的目的在于提供一种当超疏水材料粗糙表面被磨损后，其储存的疏水性材料就会被释放，从而继续来维持表面的超疏水性能的耐磨超疏水皮胶原纤维。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种耐磨超疏水皮胶原纤维的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：

（1）取皮胶原纤维用去离子水、无水乙醇依次润洗并干燥，然后加入前驱体溶液，待前驱体溶液被皮胶原纤维吸收干燥后，即构造出微米-纳米复合粗糙结构的皮胶原纤维；

（2）将微米-纳米复合粗糙结构的皮胶原纤维经低表面能物质浸泡后，取出并干燥，即制得耐磨超疏水皮胶原纤维。

进一步的，所述前驱体溶液为钛酸丁酯的无水乙醇溶液。

进一步的，所述钛酸丁酯的无水乙醇溶液浓度为5mmol/l-1mol/l。

进一步的，所述低表面能物质为聚二甲基硅氧烷溶液。

进一步的，所述聚二甲基硅氧烷溶液浓度为1g/l-200g/l。

进一步的，本发明为了保持聚二甲基硅氧烷（pdms）的分散性，进而增强材料的耐磨性，对聚二甲基硅氧烷的溶剂作了选择，我们发现聚二甲基硅氧烷（pdms）在异丙醇中的分散性较差，一段时间后会有沉淀析出，从而影响pdms的成膜性能，进而影响材料的耐磨性能。而pdms在烷烃类试剂中的分散性良好，溶液呈澄清透明状态，成膜性能较好，且长时间静置不会有沉淀析出。因此，本发明采用烷烃类试剂来分散pdms，从而赋予材料良好的耐磨性能。所以我们选择二甲基硅氧烷溶液的溶剂为能分散聚二甲基硅氧烷的烷烃类试剂。

本发明通过纳米技术利用纳米材料对皮胶原纤维整体三维结构进行修饰，从而提高基底材料整体三维结构的粗糙度，并通过表面修饰技术利用低表面能物质对粗糙结构进行包裹，制备出超疏水性能稳定的耐磨超疏水胶原纤维。

本发明为了保持聚二甲基硅氧烷（pdms）的分散性，进而增强材料的耐磨性，选择了烷烃类试剂来作为聚二甲基硅氧烷的溶剂，由于pdms在烷烃类试剂中的分散性良好，溶液呈澄清透明状态，成膜性能较好，且长时间静置不会有沉淀析出。因此，本发明采用烷烃类试剂来分散pdms，从而赋予材料良好的耐磨性能。

本发明通过构造疏松多孔的表面使超疏水材料拥有超疏水性能的自愈合能力，当粗糙表面被磨损时，储存的疏水性材料就会被释放，来维持表面的超疏水性能。这种自愈合能力的引发并不需要通过加热或者采用特定的水分子来活化。

附图说明

图1是本发明实施例1超疏水皮胶原纤维与5µl去离子水的接触角照片图。

图2是本发明实施例2超疏水皮胶原纤维与5µl去离子水的接触角照片图。

图3是本发明实施例3超疏水皮胶原纤维经过0次、20次、60次、100次摩擦后与5µl去离子水的接触角的动态润湿性能照片图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，且本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式。

有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所做的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。需要强调的是，此处所描述的具体实施例中的基材尺寸仅仅用以详细叙述本发明内容，并不用于限定本发明。此处摩擦实验中采用的砂纸的型号以及摩擦次数仅仅用以详细叙述材料的耐磨性能，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种制备耐磨超疏水皮胶原纤维的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

实施例1

将9cm×9cm×1.5mm皮胶原纤维（collagenfiber,cf）用去离子水、无水乙醇依次润洗并干燥。然后加入10ml0.1mol/l钛酸丁酯的无水乙醇溶液，待溶液被皮胶原纤维吸收后，经干燥即可制得负载纳米tio2粒子的皮胶原纤维（tio2-cf）。

将tio2-cf浸泡在5g/l聚二甲基硅氧烷（pdms）的十二烷溶液中至少1min，取出并干燥，即可制得耐磨超疏水皮胶原纤维pdms-tio2-cf。

将所得的pdms-tio2-cf在dsa100接触角测量仪上用5μl去离子水测试其表面润湿性能。其中，进样器的针尖经过特殊处理，使得水滴能落在pdms-tio2-cf表面。分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，为164.6^o。

将所得的pdms-tio2-cf用36^#棕刚玉砂纸分别打磨0-100次，然后在dsa100接触角测量仪上用5μl去离子水测试其动态润湿性能，不对进样器的针尖进行特殊处理。发现水滴不能润湿材料表面，表明pdms-tio2-cf经磨擦后，依然维持了自身的超疏水性能。

实施例2

将9cm×9cm×1.5mm皮胶原纤维用去离子水、无水乙醇依次润洗并干燥。然后加入20ml0.1mol/l钛酸丁酯的无水乙醇溶液，待溶液被皮胶原纤维吸收后，经干燥即可制得负载纳米tio2粒子的皮胶原纤维（tio2-cf）。

将tio2-cf浸泡在1g/lpdms的十二烷溶液中至少1min，取出并干燥，即可制得耐磨超疏水皮胶原纤维pdms-tio2-cf。

将所得的pdms-tio2-cf在dsa100接触角测量仪上用5μl去离子水测试其表面润湿性能。其中，进样器的针尖经过特殊处理，使得水滴能落在pdms-tio2-cf表面。分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，为162.7^o。

将所得的pdms-tio2-cf用36^#棕刚玉砂纸分别打磨0-100次，然后在dsa100接触角测量仪上用5μl去离子水测试其动态润湿性能，不对进样器的针尖进行特殊处理。发现水滴不能润湿材料表面，表明pdms-tio2-cf经磨擦后，依然维持了自身的超疏水性能。

实施例3

将9cm×9cm×1.5mm皮胶原纤维用去离子水、无水乙醇依次润洗并干燥。然后加入25ml0.1mol/l钛酸丁酯的无水乙醇溶液，待溶液被皮胶原纤维吸收后，经干燥即可制得负载纳米tio2粒子的皮胶原纤维（tio2-cf）。

将tio2-cf浸泡在10g/lpdms的辛烷溶液中至少1min，取出并干燥，即可制得耐磨超疏水皮胶原纤维pdms-tio2-cf。

将所得的pdms-tio2-cf在dsa100接触角测量仪上用5μl去离子水测试其表面润湿性能。其中，进样器的针尖经过特殊处理，使得水滴能落在pdms-tio2-cf表面。分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，为158.0^o。

将所得的pdms-tio2-cf用36^#棕刚玉砂纸分别打磨0-100次，然后在dsa100接触角测量仪上用5μl去离子水测试其动态润湿性能，不对进样器的针尖进行特殊处理。发现水滴不能润湿材料表面，表明pdms-tio2-cf经磨擦后，依然维持了自身的超疏水性能。

实施例4

将9cm×9cm×1.5mm皮胶原纤维用去离子水、无水乙醇依次润洗并干燥。然后加入30ml0.1mol/l钛酸丁酯的无水乙醇溶液，待溶液被皮胶原纤维吸收后，经干燥即可制得负载纳米tio2粒子的皮胶原纤维（tio2-cf）。

将tio2-cf浸泡在100g/lpdms的庚烷溶液中至少1min，取出并干燥，即可制得耐磨超疏水皮胶原纤维pdms-tio2-cf。

将所得的pdms-tio2-cf在dsa100接触角测量仪上用5μl去离子水测试其表面润湿性能。其中，进样器的针尖经过特殊处理，使得水滴能落在pdms-tio2-cf表面。分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，为158.1^o。

将所得的pdms-tio2-cf用36^#棕刚玉砂纸分别打磨0-100次，然后在dsa100接触角测量仪上用5μl去离子水测试其动态润湿性能，不对进样器的针尖进行特殊处理。发现水滴不能润湿材料表面，表明pdms-tio2-cf经磨擦后，依然维持了自身的超疏水性能。

实施例5

将9cm×9cm×1.5mm皮胶原纤维用去离子水、无水乙醇依次润洗并干燥。然后加入25ml0.1mol/l钛酸丁酯的无水乙醇溶液，待溶液被皮胶原纤维吸收后，经干燥即可制得负载纳米tio2粒子的皮胶原纤维（tio2-cf）。

将tio2-cf浸泡在200g/lpdms的正己烷溶液中至少1min，取出并干燥，即可制得耐磨超疏水皮胶原纤维pdms-tio2-cf。

将所得的pdms-tio2-cf在dsa100接触角测量仪上用5μl去离子水测试其表面润湿性能。其中，进样器的针尖经过特殊处理，使得水滴能落在pdms-tio2-cf表面。分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，为150.0^o。

将所得的pdms-tio2-cf用36^#棕刚玉砂纸分别打磨0-100次，然后在dsa100接触角测量仪上用5μl去离子水测试其动态润湿性能，不对进样器的针尖进行特殊处理。发现水滴不能润湿材料表面，表明pdms-tio2-cf经磨擦后，依然维持了自身的超疏水性能。