本发明属于纤维技术领域，尤其涉及一种纤维制品浸渍液、改性纤维制品及制备方法。
背景技术：
为了赋予纤维制品(如织物、纤维等)一些不同的附加功能，如导电、防静电、防辐射、柔软、除臭等等，会选用浸渍液对纤维制品进行浸渍处理。针对不同的附加功能，浸渍液中会加入相应的功能性成分。
竹炭主要由炭、氢、氧等元素组成，质地坚硬，细密多孔，吸附能力强，其吸附能力是同体积木炭的10倍以上，所含矿物质是同体积木炭的5倍以上，因此具有良好的除臭、防腐、吸附异味的功能。纳米级竹炭微粉还具有良好的抑菌、杀菌的功效，可以吸附并中和汗液所含有的酸性物质，达到美白皮肤的功效。不仅如此，竹炭还是很好的远红外和负离子的发射材料。
但是现有技术中，含有竹炭的浸渍液中往外需要添加许多其他的辅助成分(例如钛、锗、铈、硅、锌、铁、锆、镍等元素的单质或氧化物的纳米颗粒)，赋予所述浸渍液导电、防静电、防辐射、抗菌、除臭等功效，但是这些辅助成分粒径和性能复杂，难于分散均匀。
本领域需要开发一种纤维制品用浸渍液，其能够具有防静电、抗菌、除臭等功效，同时其分散均匀，储存稳定性好。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种纤维制品浸渍液，所述纤维制品浸渍液中分散有功能性成分，所述功能性成分为石墨烯材料和竹炭的组合物。
在所述浸渍液中，其含有的功能性成分为石墨烯材料和竹炭石墨烯材料和竹炭能够相互吸附，石墨烯材料的粒径较竹炭粒径小很多，其能够吸附在所述竹炭的表面，减少自身团聚，同时竹炭本身由于吸附了石墨烯材料，增加了比表面积，协同增效了抗菌性和除臭性。
优选地，所述功能性成分中，至少部分石墨烯材料与至少部分竹炭通过化学键交联。
石墨烯材料与竹炭通过化学键交联相较于范德华力，化学键交联更加牢固，与竹炭材料牢固结合的石墨烯材料赋予了竹炭材料更高的比表面积。将通过化学键结合的石墨烯材料和竹炭分散在浸渍液中，石墨烯材料通过化学键牢固吸附在竹炭颗粒的周围，而多个(2个以上)竹炭颗粒相互之间也可能通过石墨烯材料相互吸附，由此使得所述化学键结合的石墨烯材料和竹炭具有粒径大的颗粒粒径，这种变化减少了石墨烯、竹炭颗粒在浸渍液中的团聚，增加了其分散均匀性，更好地提高了石墨烯材料和竹炭颗粒为基材带来的比表面积的增大，和远红外抗菌性能的提高。
优选地，所述功能性成分的粒径在3μm以下，例如2.8μm、2.5μm、2.2μm、1.8μm、1.5μm、1.2μm、0.8μm、0.5μm、0.2μm等，优选1μm以下。
优选地，所述纤维制品浸渍液中，功能性成分的浓度为0.05～2wt％，例如0.08wt％、0.10wt％、0.12wt％、0.25wt％、0.36wt％、0.45wt％、0.60wt％、0.85wt％、0.93wt％、1.10wt％、1.12wt％、1.25wt％、1.36wt％、1.45wt％、1.60wt％、1.85wt％、1.93wt％等。
优选地，所述功能性成分中，石墨烯材料和竹炭的质量比为1～99:99～1，例如2:98、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5等，优选100:1～20；
优选地，所述纤维制品浸渍液的ph值为7～11，例如8、9、10等。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的纤维制品浸渍液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a1)将石墨烯材料分散于ph为7～11的碱性水溶液中；
(a2)将竹炭加入步骤(1)得到的溶液中，超声分散。
优选地，所述石墨烯材料和竹炭的质量比为1～99:99～1，例如2:98、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5等，优选100:1～20。
本发明目的之三是提供另一种如目的之一所述的纤维制品浸渍液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(b1)将竹炭进行活化，获得修饰有含氧官能团的竹炭；然后将修饰有含氧官能团的竹炭与石墨烯材料混合，加入交联剂，交联聚合；
(b2)将步骤(b1)得到的产物分散于ph为7～11的碱性水溶液中，超声分散。
本发明所述的纤维制品浸渍液的制备方法中，步骤(b2)所述“步骤(b1)得到的产物”为交联聚合的产物，可以将发生交联聚合后的液体干燥获得，干燥方法不做具体限定，可以通过喷雾干燥、过滤后将滤饼干燥等方法。所述干燥步骤优选在反应液洗涤至中性或碱性后进行。
优选地，步骤(b1)所述竹炭和石墨烯材料的质量比为100:1～20，例如100:3、100:4、100:6、100:8、100:10、100:12、100:15、100:16、100:18、100:19等，例如100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10、100:11、100:12、100:13、100:14、100:15、100:16、100:17、100:18、100:19等，优选100:1～10，更优选100:1～5。
优选地，步骤(1)所述交联聚合后进行还原操作。
优选地，所述还原包括化学还原法、炭化还原法或微波还原法。
优选地，所述化学还原法为使用化学还原剂进行还原，所述化学还原剂包括水合肼、l-抗坏血酸、硼氢化钠、柠檬酸钠、氢氧化钠中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述炭化还原法为在非氧化性气氛下进行炭化，所述炭化温度为500～1000℃，炭化时间为0.5～6h。
优选地，所述微波还原法为在非氧化性气氛下进行微波还原，微波功率为5.1～0.7kw，例如5.2kw、4.8kw、4.5kw、4.2kw、3.8kw、3.5kw、3.2kw、4.8kw、4.5kw、4.2kw、0.8kw等，微波时间为1～15min，例如2min、5min、7min、8min、9min、10min、11min、14min等，微波还原温度为800～1200℃，例如850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1150℃等。
本发明对竹炭的来源不做具体限定，任何本领域技术人员能够获得的竹炭均可用于本发明，可以通过商购获得，也可以通过任何能够获知的方法制备得到。
优选地，所述竹炭的碳源包括竹质材料，优选包括毛竹和/或楠竹。
本发明所述石墨烯材料是本领域技术人员能够获知的任何具有石墨烯片层的材料，包括石墨烯、氧化石墨烯、官能团化石墨烯等。对于所述石墨烯材料的制备方法，本发明不做具体限定，可以通过石墨剥离的方法，氧化石墨后还原的方法，化学气相沉积的方法等等。
优选地，所述石墨烯材料为具有石墨烯片层结构的材料，优选包括石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述石墨烯包括剥离石墨制备得到的石墨烯、通过还原氧化石墨烯制备得到的石墨烯、通过氧化石墨后还原制备得到的石墨烯、通过化学气相沉积含碳气体得到的石墨烯、通过高温裂解生物质原料得到的石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(b1)中所述“将竹炭进行活化”的步骤包括：将竹炭与活化剂混合。
优选地，所述活化剂包括氧化剂，优选硝酸、硫酸、磷酸、次氯酸钠、双氧水中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述活化剂的添加量为竹炭重量的0.1～10倍，例如0.5倍、0.7倍、1.3倍、1.8倍、2.3倍、2.8倍、3.3倍、3.8倍、4.3倍、4.8倍、5.3倍、5.8倍、6.3倍、6.8倍、7.3倍、7.8倍、8.3倍、8.8倍、9.3倍、9.8倍等。
优选地，所述活化的温度为35～85℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等，所述活化时间为0.5～10h，例如0.6h、1.2h、1.7h、2.2h、2.7h、3.2h、3.7h、4.2h、4.7h、5.2h、5.7h、6.2h、6.7h、7.2h、7.7h、8.2h、8.7h、9.2h、9.7h等。
优选地，步骤(b1)所述交联剂包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、多缩丙二醇，丁二醇、环戊二醇、环己二醇、乙醇胺、乙二胺、脂肪二胺、三聚氰胺、二硫醇、巯基乙醇中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述交联剂的添加量为石墨烯材料重量的0.1～10倍，例如0.5倍、0.7倍、1.3倍、1.8倍、2.3倍、2.8倍、3.3倍、3.8倍、4.3倍、4.8倍、5.3倍、5.8倍、6.3倍、6.8倍、7.3倍、7.8倍、8.3倍、8.8倍、9.3倍、9.8倍等。
优选地，所述交联聚合的ph值为4～8，例如5、6、7等，交联聚合的温度为30～90℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等，时间为0.5～12h，例如0.6h、1.2h、1.7h、2.2h、2.7h、3.2h、3.7h、4.2h、4.7h、5.2h、5.7h、6.2h、6.7h、7.2h、7.7h、8.2h、8.7h、9.2h、9.7h、10h、11h等。
本发明目的之三是提供一种改性纤维制品，所述改性纤维制品通过浸渍目的所述的浸渍液进行改性。
优选地，所述纤维制品包括纤维、纱线、面料、织物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述纤维包括聚酯纤维、锦纶纤维、腈纶纤维和丙纶纤维中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述纱线为单纺纱线和/或混纺纱线。
本发明目的之四是提供一种如目的之三所述的改性纤维制品的制备方法，所述方法包括：将未改性的纤维制品在目的之一所述的浸渍液中浸渍，之后经过冷却、干燥，得到改性纤维制品。
优选地，所述浸渍温度为60～90℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等，浸渍时间为15～100min，例如20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min等。
优选地，当所述浸渍液中包括氧化石墨烯时，在冷却之前和/或之后进行还原处理。
优选地，所述还原处理的方法包括还原剂还原法和/或加热还原法。
优选地，所述还原剂还原法包括向浸渍液中加入还原剂进行还原。
优选地，所述还原剂的加入量为氧化石墨烯的10～200wt％，例如15wt％、22wt％、27wt％、33wt％、38wt％、44wt％、58wt％、65wt％、80wt％、98wt％、103wt％、120wt％、135wt％、155wt％、165wt％、187wt％、195wt％等，优选50～100wt％。
优选地，所述还原剂包括抗坏血酸、水合肼、葡萄糖、乙二胺、柠檬酸钠、l-半胱氨酸、氢碘酸或硼氢化钠中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述加热还原法包括在非氧化性气氛中，加热进行还原。
优选地，所述加热还原法步骤包括：在高压反应釜中，通入保护性气氛和/或还原性气氛，加热还原；所述加热还原的温度≤200℃，例如180℃、150℃、130℃、100℃、80℃、50℃等，压力≤1.6mpa，例如1.5mpa、1.4mpa、1.3mpa、1.2mpa、1.1mpa、1.0mpa、0.9mpa、0.8mpa、0.7mpa、0.6mpa、0.5mpa等。
本发明目的之五是提供一种如目的之三所述的改性纤维制品的用途，所述改性纤维制品用作制备服装、防辐射服中的任意1种或至少2种的组合。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明在浸渍液中分散由石墨烯材料和竹炭组成的功能性成分，其能够相互吸附，减少石墨烯的团聚，增加了竹炭的比表面积，协同增效了抗菌性和除臭性；
(2)在优选技术方案中，至少部分石墨烯材料与至少部分竹炭通过化学键交联，实现了将石墨烯材料牢固结合在竹炭上的目的，起到增强比表面积，增强竹炭的吸附能力的作用。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种浸渍液，制备方法包括如下步骤：
(1)将10g竹炭(d90＝3μm)均匀分散在500ml0.1m硫酸溶液中，80℃下搅拌1h，然后将沉淀清洗至ph接近7，进行活化，获得活化竹炭；然后将活化竹炭分散在100ml的1wt％乙二醇水溶液中，然后于80℃回流条件下滴入0.5wt％氧化石墨烯水溶液，并持续搅拌12h，进行交联聚合，干燥，得到功能性成分；所述功能性成分中，竹炭和氧化石墨烯的质量比为100:10；
(2)将功能性成分分散于ph为7～11的碱性水溶液中，超声分散，得到浸渍液。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)为：
将10g竹炭(d90＝3μm)均匀分散在500ml0.1m硫酸溶液中，80℃下搅拌1h，然后将沉淀清洗至ph接近7，进行活化，获得活化竹炭；然后将活化竹炭分散在100ml的1wt％乙二醇水溶液中，然后于80℃回流条件下滴入0.5wt％氧化石墨烯水溶液，并持续搅拌12h，进行交联聚合；之后加入5ml的20wt％水合肼，然后用去离子水将沉淀清洗至洗液电导率恒定，最后将滤饼80℃干燥后研磨，得到功能性成分；所述功能性成分中，竹炭和石墨烯的质量比为100:10。
实施例3
一种浸渍液，制备方法包括如下步骤：
(1)将5g竹炭(d90＝2μm)均匀分散在500ml0.1m硫酸溶液中，80℃下搅拌5h，然后将沉淀清洗至ph接近7，进行活化，获得活化竹炭；然后将活化竹炭分散在100ml的10wt％乙二醇水溶液中，然后于80℃回流条件下滴入0.5wt％氧化石墨烯水溶液，并持续搅拌12h，进行交联聚合，干燥，得到功能性成分；所述功能性成分中，竹炭和氧化石墨烯的质量比为100:1；
(2)将功能性成分分散于ph为7～11的碱性水溶液中，超声分散，得到浸渍液。
实施例4
与实施例3的区别在于，步骤(1)为：
将5g竹炭(d90＝2μm)均匀分散在500ml0.1m硫酸溶液中，80℃下搅拌5h，然后将沉淀清洗至ph接近7，进行活化，获得活化竹炭；然后将活化竹炭分散在100ml的10wt％乙二醇水溶液中，然后于80℃回流条件下滴入0.5wt％氧化石墨烯水溶液，并持续搅拌12h，进行交联聚合；之后将交联聚合的产物于60℃恒温烘干，再置于氮气保护下1000℃微波处理60min进行还原，然后用去离子将微波还原产物清洗至滤液电导率稳定，最后将滤饼80℃干燥后研磨，得到功能性成分；所述功能性成分中，竹炭和氧化石墨烯的质量比为100:1。
实施例5
一种浸渍液，制备方法包括如下步骤：
(1)将5g竹炭(1μm以下)均匀分散在500ml0.1m磷酸溶液中，40℃下搅拌5h，然后将沉淀清洗至ph接近7，进行活化，获得活化竹炭；然后将活化竹炭分散在100ml的10wt％三聚氰胺水溶液中，然后于80℃回流条件下滴入0.5wt％氧化石墨烯水溶液，并持续搅拌12h，进行交联聚合，干燥，得到功能性成分；所述功能性成分中，竹炭和氧化石墨烯的质量比为100:20；
(2)将功能性成分分散于ph为7～11的碱性水溶液中，超声分散，得到浸渍液。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(1)的活化剂为次氯酸钠溶液，所述次氯酸钠溶液中次氯酸钠的质量为10g，活化温度为35℃，时间为10h。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(1)的活化剂为硝酸溶液，所述硝酸溶液中硝酸的质量为50g，活化温度为50℃，时间为1h。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(1)的活化剂为硝酸溶液，所述硝酸溶液中硫酸的质量为10g，活化温度为50℃，时间为1h。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(1)的100ml的10wt％乙二醇水溶液替换为100ml的的50wt％乙二醇水溶液，交联聚合温度为30℃，时间为3h。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤(1)的区别在于，竹炭的粒径为1～10μm。
实施例11
一种浸渍液，制备方法包括如下步骤：
(1)将1g通过氧化石墨后还原制备得到的石墨烯分散于ph为7～11的氢氧化钠水溶液中；
(2)将10g竹炭(d90＝3μm)加入步骤(1)得到的溶液中，超声分散。
对比例1
一种浸渍液，制备方法包括如下步骤：
(1)将10g竹炭(d90＝3μm)均匀分散在500ml0.1m硫酸溶液中，80℃下搅拌1h，然后将沉淀清洗至ph接近7，进行活化，获得活化竹炭；
(2)将活化竹炭分散于ph为7～11的碱性水溶液中，超声分散，得到浸渍液。
对比例2
一种浸渍液，制备方法包括如下步骤：
(1)将10g竹炭(d90＝3μm)分散于ph为7～11的碱性水溶液中，超声分散，得到浸渍液。
对比例3
一种浸渍液，制备方法包括如下步骤：
(1)将1g氧化石墨烯分散于ph为7～11的碱性水溶液中，超声分散，得到浸渍液。
应用例1～14
将未改性的纤维制品在60～90℃下，浸渍在实施例1～14提供的浸渍液中15～100min，之后经过冷却、干燥，得到改性纤维制品。
应用例15
将未改性的纤维制品在60～90℃下，浸渍在实施例1提供的浸渍液中15～100min，之后经过冷却、干燥，置于氮气保护下1000℃微波处理60min进行还原，之后干燥，得到改性纤维制品。
空白例
将未改性的纤维制品在60～90℃下，浸渍在ph为7～11的碱性水溶液中15～100min，之后经过冷却、干燥，得到空白样品。
性能测试
对应用例1～15所得纤维进行远红外升温测试及抗菌抑菌测试，测试方法如下：
远红外温升检测方法：gb/t30127-2013《纺织品远红外性能的检测与评价》；
抗菌抑菌检测方法：gb/t20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》。
测试结果如表1所示：
表1应用例1～15的性能测试结果
从性能测试结果可以看出，分别以活化竹炭(应用例12)、竹炭(应用例13)和氧化石墨烯(应用例14)分散得到浸渍液对纤维制品进行浸渍，其水洗20次后基本不再具有抗菌性能，可以看出其在纤维制品上的附着力非常差，而将石墨烯材料和竹炭共同作为功能材料，两者相互协同，提高了浸渍液中功能性成分在纤维制品上的吸附力，在洗涤50次时仍然能够保持良好的远红外性能和抗菌性能(85％以上)；尤其是当竹炭与石墨烯材料进行交联后的功能性成分能够保证竹炭和石墨烯协同增效远红外性能和抗菌性能，还能够提高耐洗涤的能力，在50次洗涤后，抗菌性能没有明显下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。