一种棉织物含氟丙烯酸酯聚合物拒水整理方法与流程

本发明涉及一种基于紫外光诱导接枝聚合的棉织物全氟丙烯酸酯聚合物整理方法，属于棉织物功能整理领域。

背景技术：

随着生活水平的提高，人们对服用纺织品除了基本要求外，各种舒适性能、外观性能和特殊性能等越来越受到青睐。为了满足人们特殊用途的需求，一些经过特种整理的新型纺织品能具有各种优异的功能，拒水拒油整理织物就是其中之一。目前常用的拒水剂主要为有机硅、脂肪烃类和含氟化合物，其中含氟防水剂整理能赋予织物良好的拒水、拒油性织物拒水整理的目的是阻止水对织物的润湿，利用织物毛细管的附加压力，阻止液态水的透过，但仍然保持了织物的透气透湿性能。拒水整理织物现在已广泛用于制作冲锋衣、家用桌布、防水帐篷等。全氟整理剂因其优良的热稳定性、化学稳定性、和良好的拒水性能，而广泛应用于工厂场所和家用领域。氟原子特点是原子半径小、电负性大。含有多个c-f键的聚合物其表面自由能很低，其分子与水分子之间的相互作用力很低，因而具有良好的拒水性。含氟共聚物具有优异的耐化学性、耐候性、耐水和耐油性，被广泛用于电工、电子、电器、土木、航天及家用产品等领域。通过研究含氟聚合物的合成方法、结构与性能，制备出性能稳定，具有良好的疏水性能的聚合物在服装纺织领域具有广阔的应用前景，其制备技术已成为当前研究热点。

近年来棉织物的拒水整理研究常见有以下几个方法。其中一个方法是利用有机无机材料复合，将无机纳米颗粒与有机的含氟聚合物混合后，将其以通过浸轧法、旋涂法或喷雾汽化的方法整理于纤维材料上。此方法能显著的提高纤维的的拒水性能，但是由于无机纳米颗粒在疏水剂中易团聚，因而形成的不均匀的粗糙表面，从而造成其疏水效果不够理想。此外，无机纳米颗粒与纤维仅仅以以物理力结合，因而其与纤维结合的不够牢固，洗涤后容易脱落，不能满足产品的市场化的需要。用等离子体法改性以及化学刻蚀处理法使疏水表面粗糙度均匀，具有良好的疏水性，但等离子表面改性因其成本高昂，难以连续化生产；化学刻蚀法降低纤维的强力，且刻蚀后的液体污染环境等，因此，上述方法仅仅停留在实验室阶段，很难实现大规模生产。溶胶-凝胶方法工艺流程简单、成本低，反应过程易于控制，尤其是在薄膜制备方面，不需要高温和苛刻的条件，方便在大面积不限形状的底物上成膜，显示出良好的应用前景。因此研究者将溶胶凝胶法用于构造粗糙表面，常用的溶胶有二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、二氧化硅-二氧化钛复合溶胶。溶胶-凝胶法构造粗糙表面时，由于溶胶涂层与纤维素织物的结合牢度较低因此其整理后的织物在洗涤后良好的疏水性能将不复存在，这也是溶胶凝胶法疏水整理无法实现工业化的主要原因。最近纳米技术应用于拒水拒油整理。通过纳米材料整理后，织物表面形成如荷叶的粗糙表面，达到防水拒油的作用。虽然纳米整理剂颗粒尺寸的微细化使织物具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，将是一种理想的织物整理剂，但是在应用过程中，纳米材料整理剂容易发生团聚，从而失去纳米特性，并存在整理耐久性差的问题。含氟聚合物作为拒水整理剂的研究已有所报道。有研究报道一种方便的γ射线辐射诱导全氟丙烯酸酯接枝聚合方法，以制备极其稳定的超疏水性棉织物，能保持在ph为0-14范围保持超疏水特性并具有250次家用水洗循环稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的是：将全氟丙烯酸酯聚合物与棉织物通过点击化学相结合，从而在增强拒水效果，降低整理时间，提升效率的同时，改善耐水洗牢度提高棉织物拒水性能耐久度。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供了一种基于紫外光诱导接枝聚合的棉织物全氟癸基丙烯酸酯聚合物整理方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：首先对棉织物进行清洗，然后置于1-5wt％的3-巯丙基三乙氧基硅烷的乙酸乙酯溶液中进行巯基改性，震荡，充分清洗，真空烘干，得到疏基改性棉织物；

步骤(2)：制备含有的全氟癸基丙烯酸酯聚合物有机溶剂溶液，将疏基改性棉织物浸渍其中，基于点击化学原理在紫外光下诱导接枝聚合处理得到表面具有超疏水效果的全氟癸基丙烯酸酯聚合物接枝棉织物。

优选地，所述棉织物为纯绵织物或棉纤维混纺织物。

优选地，步骤(1)中所述的清洗具体为：用乙酸乙酯在常温下进行清洗。

优选地，步骤(1)中所述巯基改性的温度为20-35℃，时间为1.5-3h。

优选地，步骤(1)中所述3-巯丙基三乙氧基硅烷的乙酸乙酯溶液中还包括其它具有一个或多个巯基基团的硅烷偶联剂。

优选地，步骤(2)中所述全氟癸基丙烯酸酯为含氟丙烯酸酯类聚合物。

优选地，步骤(2)中所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯和丁酮中的至少一种。

优选地，步骤(2)中所述疏基改性棉织物中的巯基为具有一个或多个巯基基团的硅烷结构化合物或混合物。

优选地，步骤(2)中所述在紫外光下诱导接枝聚合处理的为采用光引发剂在紫外光下诱导接枝聚合处理。

优选地，所述光引发剂包括2，2-二甲基-2-苯基苯乙酮和2，2-二羟甲基丙酸中的至少一种。

本发明先采用3-巯丙基三乙氧基硅烷对棉织物进行改性处理，使棉纤维得到具有较高活性的巯基：然后通过点击化学反应，使巯基硅烷和具有乙烯基结构的全氟癸基丙烯酸酯，与经过改性处理的棉织物进行紫外光诱导接枝聚合，通过化学键合法将两者结合到棉纤维分子上，经过处理后的制品具有超疏水功能。本发明操作简单，效率高，拒水效果明显，耐水洗牢度高，提高了棉织物拒水性能耐久度。

附图说明

图1为3-巯丙基三乙氧基硅烷改性棉纤维反应机理图；

图2为巯基改性棉纤维，全氟丙烯酸酯紫外光照射下接枝反应示意图；

图3为实施实例1-3的拒水整理后棉织物静态接触角示意图，其中，a为实施实例1中的静态接触角(148°)；b为实施例2中的静态接触角(152°)；c为实施例3中的静态接触角(146°)；d为实施例1中水洗后的静态接触角(145°)；

图4a为原棉纤维表面的扫描电子显微镜图；图4b为实施例1整理棉纤维表面的扫描子显微电镜图。

图5为实施例1整理棉织物对常见液体的超疏水效果，其中a为饱和食盐水，b为苏打水，c为咖啡，d为纯净水，e为苹果汁，f为柠檬水。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例中，所用的全氟癸基丙烯酸酯来自萨恩化学技术(上海)有限公司，所使用的织物基材均由三元控股集团有限公司提供，3-巯丙基三乙氧基硅烷、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮均购自adamas公司所有试剂均为分析纯，在使用过程中无需进一步提纯。

实施例1

用3-疏丙基三乙氧基硅烷对棉织物进行改性处理，并与全氟癸基丙烯酸酯、巯基硅烷反应，使棉具有良好的拒水性能，其具体步骤为：

一、前处理阶段：

(1)室温下用乙酸乙酯对棉织物进行清洗后50℃烘干待用；

(2)配制5wt％的3-巯丙基三乙氧基硅烷乙酸乙酯溶液，将清洗后的棉织物投入溶液中，烧杯口薄膜密封，置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25℃震荡处理2小时；

(3)取出棉织物，在蒸馏水中充分洗净，60℃真空烘干；

二、后整理阶段：

(1)制备质量浓度各为0.5％全氟癸基丙烯酸酯的二氯甲烷溶液，充分超声震荡，随后加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，超声震荡；

(2)将棉织物平整铺于培养皿中，倾倒一定体积的上述整理液，略微浸没过棉织物表面，培养皿口处覆盖一层石英片；

(3)将棉织物置于功率为500w紫外光冷光源下，灯距13cm，光照30min，翻面，再次光照30min。

(4)取出棉织物，去离子水充分水洗，60℃烘干。

实施例2

用3-疏丙基三乙氧基硅烷对棉织物进行改性处理，并与全氟癸基丙烯酸酯、巯基硅烷反应，使棉具有良好的拒水性能，其具体步骤为：

一、前处理阶段：

(1)室温下用乙酸乙酯对棉织物进行清洗后50℃烘干待用；

(2)配制5wt％的3-巯丙基三乙氧基硅烷乙酸乙酯溶液，将清洗后的棉织物投入溶液中，烧杯口薄膜密封，置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25℃震荡处理2小时；

(3)取出棉织物，在蒸馏水中充分洗净，60℃真空烘干；

二、后整理阶段：

(1)制备质量浓度各为1％全氟癸基丙烯酸酯的二氯甲烷溶液，充分超声震荡，随后加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，超声震荡；

(2)将棉织物平整铺于培养皿中，倾倒一定体积的上述整理液，略微浸没过棉织物表面，培养皿口处覆盖一层石英片；

(3)将棉织物置于功率为500w紫外光冷光源下，灯距13cm，光照30min，翻面，再次光照30min。

(4)取出棉织物，去离子水充分水洗，60℃烘干。

实施例3

用3-疏丙基三乙氧基硅烷对棉织物进行改性处理，并与全氟癸基丙烯酸酯、巯基硅烷反应，使棉具有良好的拒水性能，其具体步骤为：

一、前处理阶段：

(1)室温下用乙酸乙酯对涤棉织物(65/35)进行清洗后50℃烘干待用；

(2)配制5wt％的3-巯丙基三乙氧基硅烷乙酸乙酯溶液，将清洗后的涤棉织物投入溶液中，烧杯口薄膜密封，置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25℃震荡处理2小时；

(3)取出棉织物，在蒸馏水中充分洗净，60℃真空烘干；

二、后整理阶段：

(1)制备质量浓度各为1％全氟癸基丙烯酸酯的二氯甲烷溶液，充分超声震荡，随后加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，超声震荡；

(2)将涤棉织物平整铺于培养皿中，倾倒一定体积的上述整理液，略微浸没过涤棉织物表面，培养皿口处覆盖一层石英片；

(3)将棉织物置于功率为500w紫外光冷光源下，灯距13cm，光照30min，翻面，再次光照30min。

(4)取出涤棉织物，去离子水充分水洗，60℃烘干。

本发明首先将棉织物和3-巯丙基三乙氧基硅烷进行缩合反应，硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机材料(合成树脂等)化学结合的反应基团。可以利用其一端的乙氧基通过缩合反应和纤维表面的羟基反应从而形成接枝，使纤维得到改性，变成具有巯基的纤维(反应机理如图1所示)。其次，含巯基反应基团的棉纤维和全氟丙烯酸酯在紫外光照射下发生基于点击化学原理的接枝反应，从而形成牢固的化学键(反应机理如图2所示)。将棉织物进行拒水整理之后，通过对其静态接触角测试结果如图3显示：纤维表面经过接枝实施例1接触角可达148°。实施例2接触角为152°，实施例3中涤棉织物整理后接触角相比纯棉织物略微降低，为146°。分析结果可知，对于本发明的整理方法，随整理剂浓度的增大，接触角略有增大，拒水效果更理想，达到超疏水效果。涤棉混纺织物相比纯棉织物，拒水效果有所减弱，原因可能为涤棉纤维相比于纯棉织物与后续紫外光照射接枝阶段可反应基团数量相对较少，总而导致整理剂处理效果变弱。