一种光响应液晶弹性体纤维膜及制备方法与流程

本发明涉及液晶高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种光响应液晶弹性体纤维膜及制备方法。

背景技术：

随着液晶高分子在信息技术、人工智能、机器人及软体仿生方面的应用日益增多，收到的关注日益增加。其中液晶弹性体材料又是近10年一颗冉冉升起的新星。

当我们将激发的性质定义为光激发时，光响应液晶弹性体材料便是最为优异的一种实现形式。以偶氮苯为例其分子式为两个苯环通过偶氮键连接，偶氮苯做为偶氮芳香系分子的代表物质其吸收光谱可以通过改变苯环上的取代基团来进行移动，可以从紫外光移动到可见红光。由于反式光响应本身就是刚棒状，含有其液晶基元的高分子也往往趋向于自发形成液晶相结构。而偶氮苯这种液晶基元会在光照的条件下进行自发的异构化(从反式变为顺式)。这种分子几何学上的异构化使得构成的材料在化学性能、电性能、力学性能和光学性能上具有可逆快速光控性。目前液晶弹性体的光致伸缩的实验值已经达到20％，而理论计算值为400％；这其中的差异往往是由于液晶高分子的不完全取向所导致的。

虽然光响应液晶高分子在光激发方面具有非常优良的表现，但是其本身没有克服液晶高分子采用传统热退火方式的取向困难、时间长、取向不完全等缺陷。并且，其他传统制备方法如：液晶盒、铺膜等制备的薄膜往往是单层膜或者双层膜，难以制备多层的薄膜。

技术实现要素：

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种光响应液晶弹性体纤维膜及制备方法。所制备的纤维膜对于液晶高分子设计与合成要求低，得到的纤维膜形貌可控、力学性能可调并具有优异的光响应性能。本方法采用了静电纺丝制备了一种侧链型光响应液晶高分子的纤维膜，使得液晶高分子在高压力场下同时受到电场和力场的双重取向，能够极大地提高每根纤维内的液晶基元的取向。同时通过控制纺丝条件和接收器的改变，很容易实现整体高取向的纤维膜的制备。

本发明的目的之一是提供一种光响应液晶弹性体纤维膜。

所述纤维膜是由可交联光响应液晶聚合物、或者可交联光响应液晶聚合物与高分子材料混合，经高压静电纺丝，加入交联剂反应后制得；

纤维粗细为10nm～100μm，纤维膜厚度为100nm～1mm。

所述可交联光响应液晶聚合物，主链为聚丙烯结构，侧链是光响应及其衍生物；

所述的可交联光响应液晶聚合物是由单体m1和单体m2聚合而得；

单体m1为含有光响应官能团的甲基丙烯酸酯类单体；

所述单体m1的化学结构式为：

其中，p为光响应基团是选自偶氮苯、二苯乙烯、螺吡喃、俘精酸酐、肉桂酸酯、二噻吩基环戊烯、α/β不饱和酮、硫靛中的一种或其衍生物；r1是选自c5～c11的烃基或烷氧基；r2是h，或者是选自c1～c7的烷基或烷氧基，或者选自氰基、异氰基、羟基、卤素、酯基、羧基、氨基或酰胺基中的一种；r3是h或者选自甲基、乙基中的一种；

d选自如下结构式1～结构式4中的一种：

其中r4是选自于c1～c7的烃基或烷氧基。

单体m2为含有可交联官能团的丙烯酸酯类单体。

所述单体m2的化学结构式为：

其中，r3是h或者选自甲基、乙基中的一种；r4是选自c1～c7的烷基或烷氧基；r5选自羟基、卤素、烷氧基、氨基、酰胺基、环氧基、酯基、羧基、吡啶、α-环糊精、环戊二烯等的一种；

d选自如下结构式1～结构式4中的一种：

其中r4是选自于c1～c7的烃基或烷氧基。

m1与m2单体的比例为1000:1～10:1，

聚合方法可采用常规的自由基聚合方法，聚合温度为0℃-100℃，聚合时间在6h-72h，优选为12h-48h。

所述高分子材料选自下列物质中的一种或组合：聚酰亚胺、聚氨酯、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、生物基聚酯弹性体、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯及其改性产物。

所述可交联光响应液晶聚合物与高分子材料的质量比为100:1～1:100。

本发明的目的之二是提供一种光响应液晶弹性体纤维膜的制备方法。

包括：

可交联光响应液晶聚合物、或者可交联光响应液晶聚合物与高分子材料混合，经纺丝，加入交联剂，进行反应，制得光响应液晶弹性体纤维膜；

所述交联剂选自异氰酸酯、酰氯、环氧类、胺类中的一种或组合；优选为二异氰酸酯，二酰氯，二环氧，二胺中的一种或组合；更优选为六亚甲基二异氰酸酯和己二酰氯；

交联剂的用量为可交联光响应液晶聚合物的0.1％～15％。

纺丝可采用现有技术中常规的纺丝方法，如：静电纺丝、湿法纺丝、干法纺丝、熔融纺丝等，优选静电纺丝方法。

进行溶液静电纺丝时，纺丝液的浓度为5wt％～80wt％；优选20％～30％。

有机溶剂选自下列物质中的一种或组合：二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、二甲苯、氯苯、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、二甲基乙酰胺。

优选:

纺丝电压为10kv-100kv，纺丝距离为1cm-50cm。

具体地，

将合成的聚合物单独或与其他高聚物共混通过高压静电纺丝机纺织成纤维膜，高分子中共混的可交联光响应液晶聚合物的质量分数为0.1％～100％，进行溶液静电纺丝时，纺丝液的浓度为5wt％～80wt％；

纺丝电压为10kv-100kv，纺丝距离为1cm-50cm。

所制备的纤维膜对于液晶高分子设计与合成要求低，得到的纤维膜形貌可控、力学性能可调并具有优异的光响应性能。本方法采用了静电纺丝制备了一种侧链型光响应液晶高分子的纤维膜，使得液晶高分子在高压力场下同时受到电场和力场的双重取向，能够极大地提高每根纤维内的液晶基元的取向。不需要后续的取向步骤。同时通过控制纺丝条件和接收器的改变，很容易实现整体高取向的纤维膜的制备。

附图说明

图1为实施例1的电镜扫描图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例所用原料均为市售；

实施例1

按照文献中常用的自由基聚合方法聚合纯化。合成的聚合物结构式和单体结构如下所示，命名为p6azcn1-co-m4oh1。

将制备好的共聚物2g置于25ml单口烧瓶中在60℃下加入8gn,n’-二甲基甲酰胺，搅拌12h制备成纺丝液。纺丝液的浓度为20wt％，将纺丝液转移到10ml的注射器中，在4℃下隔夜消泡。

采用带有接收辊的静电纺丝机进行纺丝，控制纺丝机内温度为20℃以下，湿度为20％rh以下。推进速度为0.004ml/min，接受距离为10cm，电压为10kv，接收辊转速为500r/min定轴纺丝4h得到厚度为20μm的纤维膜，在浓度为1wt％的hdi[六亚甲基二异氰酸酯]/正己烷溶液中隔夜浸泡得到交联的纤维膜，图1为扫描电镜图，性能见表1。

实施例2

聚合物采用p6az2-co-m4oh1，分子式和单体结构如图，m:n＝2:1。

与8wt％聚酰胺酸的二甲基甲酰胺溶液混合制备含有光响应液晶高分子5wt％的复合材料(非偶氮高分子与偶氮液晶高分子的质量比为95：5)的溶液，纺丝液的浓度为30wt％。将溶液转移到10ml的注射器中，在4℃下隔夜消泡。

采用带有接收辊的静电纺丝机进行纺丝，控制纺丝机内温度为20℃以下，湿度为20％rh以下。推进速度为0.004ml/min，接受距离为10cm，电压为10kv，接收辊转速为1000r/min定轴纺丝4h得到厚度为20μm的纤维膜，在浓度为15wt％的己二酰氯/正己烷溶液中隔夜浸泡得到交联的纤维膜，性能见表1。

实施例3

聚合物采用p6azc42-co-m4oh1，分子式如下。

与10wt％聚氨酯弹性体溶液[溶剂为二甲基甲酰胺]混合制备含有光响应液晶高分子10wt％的复合材料的溶液，非偶氮高分子与偶氮液晶高分子的质量比为90:10。纺丝液的浓度为30wt％，将溶液转移到10ml的注射器中，在4℃下隔夜消泡。

采用带有接收辊的静电纺丝机进行纺丝，控制纺丝机内温度为20℃以下，湿度为20％rh以下。推进速度为0.004ml/min，接受距离为10cm，电压为10kv，接收辊转速为1000r/min定轴纺丝4h得到厚度为20μm的纤维膜，在浓度为10wt％的己二酰氯/正己烷溶液中隔夜浸泡得到交联的纤维膜，性能见表1。

实施例4

聚合物采用p6dpe2-co-m4oh1，分子式如下：

将制备好的共聚物2g置于25ml单口烧瓶中在60℃下加入10gn,n’-二甲基甲酰胺，搅拌12h制备成纺丝液。纺丝液的浓度为13wt％，将纺丝液转移到10ml的注射器中，在4℃下隔夜消泡。

采用带有接收辊的静电纺丝机进行纺丝，控制纺丝机内温度为20℃以下，湿度为20％rh以下。推进速度为0.004ml/min，接受距离为10cm，电压为10kv，接收辊转速为500r/min定轴纺丝4h得到厚度为20μm的纤维膜，在浓度为1wt％的hdi[六亚甲基二异氰酸酯]/正己烷溶液中隔夜浸泡得到交联的纤维膜，性能见表1。

实施例5

聚合物采用p6sid1-co-m4oh1，分子式如下：

将制备好的共聚物1g置于25ml单口烧瓶中在60℃下加入7gn,n’-二甲基甲酰胺，搅拌12h制备成纺丝液。纺丝液的浓度为12.5wt％，将纺丝液转移到10ml的注射器中，在4℃下隔夜消泡。

采用带有接收辊的静电纺丝机进行纺丝，控制纺丝机内温度为20℃以下，湿度为20％rh以下。推进速度为0.004ml/min，接受距离为10cm，电压为10kv，接收辊转速为500r/min定轴纺丝4h得到厚度为20μm的纤维膜，在浓度为1wt％的hdi[六亚甲基二异氰酸酯]/正己烷溶液中隔夜浸泡得到交联的纤维膜，性能见表1。

表1本发明实施例1-5性能对比表

从表中可以看出不同的光响应液晶高分子与同一种高分子复合时由于光响应分子的亲疏水性不同会造成纺织的纤维膜与水的接触角不同，但是通过紫外光照射后由于内部超疏水结构的变化或消失能够使得水浸润纤维膜。并且，紫外光照射后纤维的直径都有了减小这说明光照能够在纤维中产生应力使得膜有作为驱动器的潜力。

注：

求纤维平均直径的方法为：选取10个部位的50μm*50μm的扫描电镜图，通过图像分析软件得到纤维直径并求出平均值。

求纤维的取向度的方法为：选取10个部位的50μm*50μm的扫描电镜图，通过图像分析软件得到纤维与取向方向的夹角，夹角小于10°计入取向纤维数，取向纤维数除以总纤维数即为取向度。

紫外光照测试实验数据均来源于交联后的纤维膜。

“-”处是由于紫外光照产生了纤维熔并，无法测量。