本发明涉及树脂技术领域，具体为一种中硬质高滑爽性干法合成革用树脂及其制备和应用。
背景技术：
树脂通常是指受热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态，有时也可以是液态的有机聚合物，广义地讲，可以作为塑料制品加工原料的任何高分子化合物都称为树脂。
目前市场上中硬质合成革用干法树脂普遍集中在50-100模量中等硬度，但是普便存在不耐高温、表面滑爽度不够的问题，尤其是在夏天的时候，在高温环境下革表面很容易因为不耐高温且表面滑爽度不够，出现大面积的粘连现象，有些严重的甚至无法分开，严重损害革的表面，造成极大的损失和浪费，故而提出一种中硬质高滑爽性干法合成革用树脂及其制备和应用来解决上述所提出的问题。
技术实现要素：
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种中硬质高滑爽性干法合成革用树脂及其制备和应用，具备耐高温且表面滑爽度高的优点，解决了目前市场上中硬质合成革用干法树脂普遍集中在50-100模量中等硬度，但是普便存在不耐高温、表面滑爽度不够的问题，尤其是在夏天的时候，在高温环境下革表面很容易因为不耐高温且表面滑爽度不够，出现大面积的粘连现象，有些严重的甚至无法分开，严重损害革的表面，造成极大的损失和浪费的问题。
(二)技术方案
为实现上述耐高温且表面滑爽度高的目的，本发明提供如下技术方案：一种硬质高滑爽性干法合成革用树脂，包括以下重量份数配比的原料：pe-1：85.46份；pe-2：42.73份；pcdl-2000：25.64份；aba：5份；dmf：700份；磷酸：0.03份；抗氧化剂：0.3份；eg：15.43份；tmp：1.03份；san：30份；mdi：87.82份；cata：0.2份；ch3oh：0.5份；苹果酸：0.3份；s-1：1.2份；s-2：4.8份。
优选的，上述原料名称解释如下：
mdi:4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯；
dmf:n，n-二甲基甲酰胺；
pe-1:aa--eg-bg2000分子量聚酯多元醇(aa为己二酸，eg为乙二醇，bg为丁二醇)；
pe-2:aa--bg1000分子量聚酯多元醇(aa为己二酸，bg为丁二醇)；
pcdl-2000:2000分子量聚碳酸酯多元醇；
san:苯乙烯丙烯腈共聚物；
eg:乙二醇；
tmp:三羟甲基丙烷；
ch3oh:甲醇；
cata:催化剂(异辛酸铋)；
aba:末端羟基反应型有机硅助剂。
优选的，所述tmp取1.03份备料，且tmp呈白色片状结晶。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种中硬质高滑爽性干法合成革用树脂的制备，包括以下步骤：
1)将85.46份的pe-1、42.73份的pe-2、25.64份的pcdl-2000、5份的aba、0.3份的抗氧化剂、0.03份的磷酸、15.43份的eg、1.03份的tmp、30份的san和300份的dmf投入三口烧瓶中备用；
2)把步骤1)中三口烧瓶内的原料用机械搅拌器高速搅拌均匀，然后分批加入49.14份的mdi，控制温度在70-80℃反应增粘，并视反应速度情况，酌情添加0.2份的cata；
3)在步骤2)反应增粘的过程中补加38.68份的mdi并逐步添加280份的dmf稀释粘度，直至粘度达到100pas-140pas/25℃时，加入60份的dmf和0.5份的ch3oh进行封端，然后投入0.3份的苹果酸，待完全搅拌均匀后，用剩余60份的dmf溶解1.2份的s-1和4.8份的s-2加入并搅拌均匀之后，冷却倒入专用塑料瓶中。
优选的，本发明产品在实际的应用中的表现为，一种中硬质高滑爽性干法合成革用树脂的应用：
本中硬质高耐温、高滑爽性干法合成革用聚氨酯树脂，具有极其优秀的耐高温性能和极高的表面滑爽性，应用在合成革中，能够一举克服传统产品不耐高温、易粘连以及表面滑爽性差的问题。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种中硬质高滑爽性干法合成革用树脂及其制备和应用，具备以下有益效果：
1、该中硬质高滑爽性干法合成革用树脂及其制备和应用，本专利在配方设计上面，多元醇选择用传统的聚酯多元醇搭配适当比例的聚碳酸酯多元醇，比较传统纯聚酯多元醇，聚碳的引入能明显增强树脂的耐高温性能和力学性能，使得树脂不仅能具有优异的耐热性还同时具有优异的耐磨、耐刮性能。
2、该中硬质高滑爽性干法合成革用树脂及其制备和应用，配方设计在反应中还选择接枝适当比例的末端羟基aba型反应型有机硅助剂，通过末端的羟基反应基团将聚二甲基硅氧烷结构引入聚氨酯体系，不仅能增加有机硅与树脂的相容性，克服硅类助剂容易迁移的缺点同时还能赋予树脂优异的滑爽性能和耐高温性能。
3、该中硬质高滑爽性干法合成革用树脂及其制备和应用，在扩链剂的选择上面除选择传统小分子二醇外还搭配微量的三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷的引入改变了分子的线性结构，形成了部分网状结构，使得树脂的耐热性和机械性能大大提高，虽然交联剂的加入会降低树脂的伸长率，但是本专利只是加入微量，经过测试对伸长率影响并不是太大。
4、该中硬质高滑爽性干法合成革用树脂及其制备和应用，在工艺选择上面本专利除选择传统的一步法工艺外，还选用溶液预聚法、本体预聚法、分布预聚法工艺，通过实验验证采用预聚的工艺所制备的聚氨酯树脂具有更高的耐温性能。
5、该中硬质高滑爽性干法合成革用树脂及其制备和应用，本专利在配方设计上面还选择添加适当的san(苯乙烯-丙烯腈共聚物)树脂，san能与聚氨酯体系很好的相溶且具有极佳的防粘性能，同时还具有价格低廉的优点，不仅能提高表面滑爽度还能降低成本。
6、该中硬质高滑爽性干法合成革用树脂及其制备和应用，本专利在助剂的选择上面选用超高硅含量有机硅滑爽剂搭配有机硅分散剂混合使用，通过实验发现此两种助剂搭配合适比例，既能解决传统有机硅助剂与树脂相溶解差的问题，还能赋予树脂极高的表面滑爽性和防粘性，这种合适比例、合适助剂的搭配使用也是本专利的一个突破点。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
一种硬质高滑爽性干法合成革用树脂，包括以下重量份数配比的原料pe-1：85.46份；pe-2：42.73份；pcdl-2000：25.64份；aba：5份；dmf：700份；磷酸：0.03份；抗氧化剂：0.3份；eg：15.43份；tmp：1.03份；san：30份；mdi：87.82份；cata：0.2份；ch3oh：0.5份；苹果酸：0.3份；s-1：1.2份；s-2：4.8份。
上述原料名称解释如下：
mdi:4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯；
dmf:n，n-二甲基甲酰胺；
pe-1:aa--eg-bg2000分子量聚酯多元醇(aa为己二酸，eg为乙二醇，bg为丁二醇)；
pe-2:aa--bg1000分子量聚酯多元醇(aa为己二酸，bg为丁二醇)；
pcdl-2000:2000分子量聚碳酸酯多元醇；
san:苯乙烯丙烯腈共聚物；
eg:乙二醇；
tmp:三羟甲基丙烷，tmp：1.03份备料，且tmp呈白色片状结晶；
ch3oh:甲醇；
cata:催化剂(异辛酸铋)；
aba:末端羟基反应型有机硅助剂。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种中硬质高滑爽性干法合成革用树脂的制备，包括以下步骤：
1)将85.46份的pe-1、42.73份的pe-2、25.64份的pcdl-2000、5份的aba、0.3份的抗氧化剂、0.03份的磷酸、15.43份的eg、1.03份的tmp、30份的san和300份的dmf投入三口烧瓶中备用；
2)把步骤1)中三口烧瓶内的原料用机械搅拌器高速搅拌均匀，然后分批加入60份的mdi，控制温度在70-80℃反应增粘，并视反应速度情况，酌情添加0.2份的cata；
3)在步骤2)反应增粘的过程中补加27.82份的mdi并逐步添加280份的dmf稀释粘度，直至粘度达到100pas-140pas/25℃时，加入60份的dmf和0.5份的ch3oh进行封端，然后投入0.3份的苹果酸，待完全搅拌均匀后，用剩余60份的dmf溶解1.2份的s-1和4.8份的s-2加入并搅拌均匀之后，冷却倒入专用塑料瓶中。
实施例二：
一种中硬质高滑爽性干法合成革用树脂的制备，包括以下步骤：
1)将85.46份的pe-1、42.73份的pe-2、25.64份的pcdl-2000、5份的aba、0.3份的抗氧化剂和0.03份的磷酸投入三口烧瓶中备用；
2)把步骤1)中三口烧瓶内的原料用机械搅拌器高速搅拌均匀，然后加入49.14份的mdi，控制温度在70-75℃反应2小时，然后投入15.43份的eg、1.03份的tmp、30份的san和300份的dmf，待完全搅拌均匀后投入30份的mdi并控制温度在70-80℃反应增粘，并视反应速度情况，酌情添加0.2份的cata；
3)在步骤2)反应增粘的过程中补加8.68份的mdi并逐步添加280份的dmf稀释粘度，直至粘度达到100pas-140pas/25℃时，加入60份的dmf和0.5份的ch3oh进行封端，然后投入0.3份的苹果酸待完全搅拌均匀后，用剩余60份的dmf溶解1.2份的s-1和4.8份的s-2加入并搅拌均匀之后，冷却倒入专用塑料瓶中。
除以上操作步骤的不同和生产出产品具体性能参数的轻微差距之外，本实施例二的其它均与上述实施例一相同，且本实施例二同样具有如上述实施例一的优点，在此不再一一赘述。
实施例三：
一种中硬质高滑爽性干法合成革用树脂的制备，包括以下步骤：
1)将85.46份的pe-1、42.73份的pe-2、25.64份的pcdl-2000、5份的aba、0.3份的抗氧化剂、0.03份的磷酸和200份的dmf投入三口烧瓶中备用；
2)用机械搅拌器高速搅拌均匀，然后加入18.43份的mdi，控制温度在70-75℃反应2小时，然后投入15.43份的eg、1.03份的tmp、30份的san和200份的dmf，待完全搅拌均匀后投49.39份的mdi并控制温度在70-80℃反应增粘，并视反应速度情况，酌情添加0.2份的cata；
3)增粘过程中补加20份的mdi并逐步添加140份的dmf稀释粘度，直至粘度达到100pas-140pas/25℃时，加入100份的dmf和0.5份的ch3oh进行封端，然后投入0.3份的苹果酸待完全搅拌均匀后，用剩余60份的dmf溶解1.2份的s-1和4.8份的s-2加入并搅拌均匀之后，冷却倒入专用塑料瓶中。
除以上操作步骤的不同和生产出产品具体性能参数的轻微差距之外，本实施例三的其它均与上述实施例一相同，且本实施例三同样具有如上述实施例一的优点，在此不再一一赘述。
实施例四：
一种中硬质高滑爽性干法合成革用树脂的制备，包括以下步骤：
1)将85.46份的pe-1投入三口烧瓶中，在机械搅拌高速搅拌下投入21.37份的mdi，控制温度在70-75℃反应1小时，然后投入42.73份的pe-2，搅拌均匀后投入21.37份的mdi，控制温度在70-75℃反应1小时，然后投入25.64份的pcdl-2000，搅拌均匀后投入6.41份的mdi，控制温度在70-75℃反应1小时；
2)然后投入15.43份的eg、1.03份的tmp、0.03份的磷酸、0.3份的抗氧化剂、5份的aba、30份的san和300份的dmf搅拌均匀后缓慢添加30份的mdi，并控制反应温度在70-80℃，并视反应速度情况，酌情添加0.2份的cata；
3)在步骤2)反应增粘的过程中补加8.67份的mdi并逐步添加200份的dmf稀释粘度，直至粘度达到100pas-140pas/25℃时，加入140份的dmf和0.5份的ch3oh进行封端，然后投入0.3份的苹果酸待完全搅拌均匀后，用剩余60份的dmf溶解1.2份的s-1和4.8份的s-2加入并搅拌均匀之后，冷却倒入专用塑料瓶中。
除以上操作步骤的不同和生产出产品具体性能参数的轻微差距之外，本实施例四的其它均与上述实施例一相同，且本实施例四同样具有如上述实施例一的优点，在此不再一一赘述。
实施例五：
一种中硬质高滑爽性干法合成革用树脂的制备，包括以下步骤：
1)将85.46份的pe-1和100份的dmf投入三口烧瓶中，用机械搅拌高速搅拌下投入8.01份的mdi，控制温度在70-75℃反应1小时，然后投入42.73份的pe-2和100份的dmf，搅拌均匀后投入8.01份的mdi，控制温度在70-75℃反应1小时，然后投入25.64份的pcdl-2000和100份的dmf，搅拌均匀后投入2.4份的mdi，控制温度在70-75℃反应1小时；
2)然后投入15.43份的eg、1.03份的tmp、0.03份的磷酸、0.3份的抗氧化剂、5份的aba、30份的san和150份的dmf搅拌均匀后缓慢添加50份的mdi，并控制反应温度在70-80℃，并视反应速度情况，酌情添加0.2份的cata；
3)增粘过程中补加19.4份的mdi并逐步添加190份的dmf稀释粘度，直至粘度达到100pas-140pas/25℃时，加入30份的dmf和0.5份的ch3oh进行封端，然后投入0.3份的苹果酸待完全搅拌均匀后，用剩余30份的dmf溶解1.2份的s-1和4.8份的s-2加入并搅拌均匀之后，冷却倒入专用塑料瓶中。
除以上操作步骤的不同和生产出产品具体性能参数的轻微差距之外，本实施例五的其它均与上述实施例一相同，且本实施例五同样具有如上述实施例一的优点，在此不再一一赘述。
实验例：
传统硬质树脂hd-100hs的制备如下：
将pe-1、pe-2、抗氧化剂、磷酸、eg和适量dmf投入三口烧瓶中，用机械搅拌器高速搅拌均匀，然后分步加入mdi，控制温度在70-80℃反应增粘，并视反应速度情况，酌情添加cata(催化剂)，增粘过程中适度补加mdi并逐步添加dmf稀释粘度，直至粘度达到100pas/25℃-140pas/25℃时，加入适量dmf和甲醇进行封端，然后投入苹果酸待完全搅拌均匀后，用剩余dmf溶解s-1(溶解比例：10:1)加入并搅拌均匀之后，冷却倒入专用塑料瓶中。
表1传统硬质树脂hd-100hs的原料示意表
性能检测：
表2性能对比表
软化点测试方法：用20丝刮棒把树脂刮在玻璃板上面，然后放进烘箱100℃/20分钟，确定皮膜完全烘干之后取出，然后用刀片将干燥后的树脂薄膜分割成长10厘米，宽1厘米的长条，将一端牢牢固定在烘箱的顶端(顶端有悬挂装置)，下端悬挂重量为5克的砝码，然后升温，通过外部视镜观察内部皮膜情况，待皮膜软化拉伸断裂，记录烘箱显示温度，即为对比软化点。(本方法为本专利自创的简单测试软化点的方法)
判断结果：
实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五与实施例中传统的硬质树脂hd-100hs对比，可以发现本专利产品有以下优点：
(1)较高的表面滑爽性和防粘性，这主要是本专利在考虑配方设计时候分子软缎中引入aba型反应型有机硅助剂，通过末端的羟基反应基团将聚二甲基硅氧烷结构引入聚氨酯体系，既能提供良好的滑爽和防粘性能还能克服传统有机硅助剂容易迁移的问题；助剂的选择上面选用超高硅含量的有机硅滑爽剂搭配合适比例有机硅分散剂，通过实验测试两者最佳比例为1:4，不仅可以把有机硅滑爽剂均匀的分散在聚氨酯体系当中提供超高的表面滑爽性，还能使得所制备聚氨酯外观状态透明清澈；通过添加一定比例的san树脂填料，不但能提高树脂的滑爽性能还能降低树脂的生产成本，产生良好的经济效益。
(2)具有较高的耐高温性能，通过对比我们也可以从软化点可以看出，通过本专利所设计的配方，软化点普遍比普通滑爽性树脂hdw-100hs要高，这主要是因为本专利在配方软缎设计上多元醇搭配适当的聚碳酸酯多元醇，聚碳的引入极大的提高了树脂的耐高温性能，通时在硬段设计上面引入微量的交联剂使分子结构部分交联产生网状结构，进一步提高树脂的耐温性能。
(3)本专利另一个亮点是提供了一种实验室快速、简便、有效的测试树脂软化点的方法，这也是本专利一个亮点。
一种中硬质高滑爽性干法合成革用树脂的应用：
本中硬质高耐温、高滑爽性干法合成革用聚氨酯树脂，具有极其优秀的耐高温性能和极高的表面滑爽性，应用在合成革中，能够一举克服传统产品不耐高温、易粘连以及表面滑爽性差的问题。
本发明的有益效果是：
1、该中硬质高滑爽性干法合成革用树脂及其制备和应用，本专利在配方设计上面，多元醇选择用传统的聚酯多元醇搭配适当比例的聚碳酸酯多元醇，比较传统纯聚酯多元醇，聚碳的引入能明显增强树脂的耐高温性能和力学性能，使得树脂不仅能具有优异的耐热性还同时具有优异的耐磨、耐刮性能。
2、该中硬质高滑爽性干法合成革用树脂及其制备和应用，配方设计在反应中还选择接枝适当比例的末端羟基aba型反应型有机硅助剂，通过末端的羟基反应基团将聚二甲基硅氧烷结构引入聚氨酯体系，不仅能增加有机硅与树脂的相容性，克服硅类助剂容易迁移的缺点同时还能赋予树脂优异的滑爽性能和耐高温性能。
3、该中硬质高滑爽性干法合成革用树脂及其制备和应用，在扩链剂的选择上面除选择传统小分子二醇外还搭配微量的三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷的引入改变了分子的线性结构，形成了部分网状结构，使得树脂的耐热性和机械性能大大提高，虽然交联剂的加入会降低树脂的伸长率，但是本专利只是加入微量，经过测试对伸长率影响并不是太大。
4、该中硬质高滑爽性干法合成革用树脂及其制备和应用，在工艺选择上面本专利除选择传统的一步法工艺外，还选用溶液预聚法、本体预聚法、分布预聚法工艺，通过实验验证采用预聚的工艺所制备的聚氨酯树脂具有更高的耐温性能。
5、该中硬质高滑爽性干法合成革用树脂及其制备和应用，本专利在配方设计上面还选择添加适当的san(苯乙烯-丙烯腈共聚物)树脂，san能与聚氨酯体系很好的相溶且具有极佳的防粘性能，同时还具有价格低廉的优点，不仅能提高表面滑爽度还能降低成本。
6、该中硬质高滑爽性干法合成革用树脂及其制备和应用，本专利在助剂的选择上面选用超高硅含量有机硅滑爽剂搭配有机硅分散剂混合使用，通过实验发现此两种助剂搭配合适比例，既能解决传统有机硅助剂与树脂相溶解差的问题，还能赋予树脂极高的表面滑爽性和防粘性，这种合适比例、合适助剂的搭配使用也是本专利的一个突破点。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。