非溶剂2K聚氨酯人造皮革组合物、用其制备的人造皮革及其制备方法与流程

非溶剂2k聚氨酯人造皮革组合物、用其制备的人造皮革及其制备方法
技术领域
1.本公开涉及一种非溶剂双组分(2k)聚氨酯人造皮革组合物、通过使用该组合物制备的人造聚氨酯皮革产品和用于制备该人造聚氨酯皮革产品的方法。人造聚氨酯皮革产品表现出增强的稳定性、温和的气泡生成和改进的成本有效性。


背景技术：

2.目前，大多数聚氨酯(pu)人造皮革使用挥发性有机溶剂诸如二甲基甲酰胺(dmf)、甲基乙基酮(mek)和甲苯制备。这些基于溶剂的体系由于在制造过程中有机溶剂的蒸发和皮革产品中残留有机溶剂的存在而带来环境问题，因此对环境友好的pu皮革产品的需求不断增加。最近，在政府推动和最终用户(品牌所有者)拉动下，环境友好的pu人造皮革技术正在非常快速地增长。已经尝试在pu人造皮革的制造中使挥发性有机溶剂的使用最小化。在该市场中存在几种新的生态友好(eco)技术，诸如2k(双组分)非溶剂pu泡沫技术、pud(聚氨酯分散体)泡沫技术和tpu泡沫技术。2k非溶剂pu泡沫由于其优点诸如成本有效性和配制灵活性而为最流行的技术中的一个。发泡是指在pu皮革膜中生成气泡的步骤，并且在人造皮革应用中对于实现例如较低的成本、更好的手感、改进的压花、增强的气体迁移等的优点是相当重要的。用于制造2k非溶剂pu人造皮革的常规发泡技术被称为“湿气发泡”，即，使异氰酸酯与水或水蒸气反应以生成用于使pu人造皮革起泡和发泡的co2。然而，湿气发泡技术具有一些缺点。首先，该发泡技术的机理主要依赖于水与异氰酸酯的反应，其中也是用于制备聚氨酯的原料的异氰酸酯将被消耗，因此增加了制造成本。第二，必须将附加的添加剂掺入聚氨酯体系中以稳定因此形成的气泡，这也增加了制造成本。第三，难以控制水和异氰酸酯之间的反应，因此增加了制造和日常维护的复杂性。出于上述原因，聚氨酯制造行业仍需要开发一种能够以经济实惠的方式使其上述性能特性得以改进的聚氨酯组合物。
3.在持续的探索之后，发明人已经令人惊讶地开发了一种可以实现上述目标中的一个或多个目标的聚氨酯组合物。特别地，发现当密封的发泡剂用于制造2k非溶剂pu人造皮革产品时，不会浪费异氰酸酯原料用于起泡，不需要使用表面活性剂来稳定气泡，聚氨酯链的形成不会受到发泡步骤的影响，并且所得pu皮革产品表现出更好的手感。


技术实现要素：

4.本公开提供了独特的非溶剂双组分聚氨酯人造皮革组合物、通过使用该组合物制备的人造聚氨酯皮革产品和用于制备该人造聚氨酯皮革产品的方法。
5.在本公开的第一方面，本公开提供了非溶剂双组分聚氨酯人造皮革组合物，其包含(a)聚氨酯预聚物组分，其包含一种或多种通过使至少一种聚异氰酸酯化合物与至少一种第一多元醇反应而制备的聚氨酯预聚物，其中该聚氨酯预聚物包含至少两个游离异氰酸酯基；以及(b)多元醇组分，其包含至少一种第二多元醇；其中该多元醇组分还包含密封的发泡剂，该密封的发泡剂包含密封在外壳内的至少一种发泡芯相。
6.在本公开的第二方面，本公开提供了通过使用本公开的组合物制备人造聚氨酯皮革产品的方法，其包含步骤i)使聚异氰酸酯化合物与第一多元醇反应以形成包含一种或多种聚氨酯预聚物的聚氨酯预聚物组分(a)，其中聚氨酯预聚物具有至少两个游离异氰酸酯端基；ii)将聚氨酯预聚物组分(a)与多元醇组分(b)混合以形成前体混合物；iii)将该前体混合物施加到离型膜的一个表面上以形成生坯层；iv)任选地将载体层施加到与离型膜相对的生坯层的表面上；iv)加热该生坯层以形成发泡的聚氨酯皮革层；以及v)任选地，从离型膜剥离发泡的聚氨酯皮革层。
7.在本公开的第三方面，本公开提供了通过上述方法制备的人造聚氨酯皮革产品，其中该产品包含发泡的聚氨酯皮革层、任选的离型膜和任选的载体层。
8.应当理解，前述一般性描述和以下详细描述都仅是示例性和解释性的，并且不限制所要求保护的本发明。
附图说明
9.图1是示范性密封的发泡剂的示意图；
10.图2是制备本文所描述的人造皮革制品的过程的示意图；
11.图3a至图3e示出了在本公开的发明实例和对照实例中制造的pu泡沫的横截面和表面的扫描电子显微镜(sem)。
具体实施方式
12.除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常所理解相同的含义。而且，本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献均通过引用并入本文。
13.如本文所公开的，术语“组合物”、“制剂”或“混合物”是指不同组分的物理共混物，其通过经由物理手段简单混合不同组分而获得。
14.如本文所公开的，“和/或”意指“以及，或作为替代方案”。除非另外指示，否则所有范围均包含端点。除非另有指示，否则所有百分比和比例均按重量计算，并且所有分子量均为数均分子量。
15.在本公开的上下文中，术语“双组分(2k)聚氨酯人造皮革组合物”是指包含可以彼此反应以产生聚氨酯人造皮革的两种组分的组合物。根据本公开的实施例，聚氨酯组合物是包含聚氨酯预聚物组分(a)和多元醇组分(b)的“双组分”、“两部分”或“双包装”组合物，其中聚氨酯预聚物组分(a)包含至少一种具有至少两个游离异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物。聚氨酯预聚物组分(a)和多元醇组分(b)分开运输和储存，在聚氨酯产品诸如人造皮革的制造期间在施加之前不久或立即结合。一旦结合，组分(a)中的异氰酸酯基与组分(b)中的羟基和任何附加的异氰酸酯反应基(如果有的话，例如胺基、硫醇基、羧基等)反应以形成聚氨酯。不受任何具体理论的限制，据信在制备体系中掺入至少一种密封的发泡剂可以有效地改进发泡程序，从而以成本有效的方式改进所得聚氨酯泡沫的性能特性。
16.聚氨酯预聚物组分(a)
17.根据本公开的优选实施例，聚氨酯预聚物通过使过量的单体聚异氰酸酯与单体多元醇或聚合多元醇反应来制备。
18.在各种实施例中，用于制备聚氨酯预聚物的聚异氰酸酯化合物是具有至少两个异氰酸酯基的脂肪族、脂环族、芳香族或杂芳基化合物。在优选实施例中，聚异氰酸酯化合物可以选自由以下组成的组：包括至少两个异氰酸酯基团的c
4-c
12
脂肪族聚异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的c
6-c
15
脂环族或芳香族聚异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的c
7-c
15
芳脂族聚异氰酸酯和其组合。在另一个优选的实施例中，合适的聚异氰酸酯化合物包含间苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的各种异构体、碳化二亚胺改性的mdi产物、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化mdi、萘基-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或其混合物。通常，聚异氰酸酯化合物的量可以基于聚氨酯泡沫和聚氨酯人造皮革的实际需要而变化。例如，作为一个说明性实施例，按聚氨酯组合物的总重量计，聚异氰酸酯化合物的含量可为15wt％至60wt％、或20wt％至50wt％、或23wt％至40wt％、或25wt％至38wt％。
19.根据本公开的一个实施例，用于制备聚氨酯预聚物的第一多元醇可以选自由以下组成的组：包含至少两个羟基的c
2-c
16
脂肪族多羟基醇、包含至少两个羟基的c
6-c
15
脂环族或芳香族多羟基醇、包含至少两个羟基的c
7-c
15
芳脂族多羟基醇、具有分子量为100至5,000并且平均羟基官能度为1.5至5.0的聚酯多元醇、具有分子量为100至5,000的聚(c
2-c
10
)亚烷基二醇或聚(c
2-c
10
)亚烷基二醇的共聚物的聚醚多元醇、具有分子量为100至5,000的聚碳酸酯二元醇、包含至少两个氨基的c2至c
10
聚胺、包含至少两个硫醇基的c2至c
10
多硫醇、包含至少一个羟基和至少一个氨基的c
2-c
10
烷醇胺，以及其组合。根据优选的实施例，第一多元醇是聚醚多元醇。在各种实施例中，用作第一多元醇的聚醚多元醇具有100至5,000g/mol的分子量，并且可以具有在通过组合以下端点值中的任何两个获得的数值范围内的分子量：120、150、180、200、250、300、350、400、450、500、550、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200、4300、4400、4500、4600、4700、4800、4900和5000g/mol。在各种实施例中，用作第一多元醇的聚醚多元醇具有1.5至5.0的平均羟基官能度，并且可以具有在通过组合以下端点值中的任何两个获得的数值范围内的平均羟基官能度：1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9和5.0。根据本公开的优选实施例，聚醚多元醇选自由以下组成的组：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(2-甲基-1,3-丙二醇)以及其任何共聚物，诸如聚(环氧乙烷-环氧丙烷)二醇。根据本公开的另一个优选实施例，聚醚多元醇可以包含至少一种聚(c
2-c
10
)亚烷基二醇或其共聚物，例如，聚醚多元醇可以选自由以下组成的组：聚乙烯、(甲氧基)聚乙二醇(mpeg)、聚乙二醇(peg)、聚(丙二醇)、聚丁二醇，聚(2-甲基-1,3-丙二醇)或具有伯羟基末端基或仲羟基末端基的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物(聚乙二醇-丙二醇)。
20.根据本公开的一实施例，聚醚多元醇可以通过在存在催化剂的情况下使选自环氧丙烷(po)、环氧乙烷(eo)、环氧丁烷、四氢呋喃、2-甲基-1,3-丙烷二醇和其混合物的一种或多种直链或环状氧化烯与适当的起始分子聚合来制备。典型的起始分子包含在分子中具有至少1个、优选地1.5到3.0个羟基或者具有一个或多个伯胺基的化合物。在分子中具有至少
1个和优选地1.5到3.0个羟基的合适的起始分子例如选自包括以下的组：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-双(羟甲基)-环己烷、1,2-双(羟甲基)环己烷、1,3-双(羟甲基)-环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、蓖麻油、糖化合物，例如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖、多元酚、甲阶段酚醛树脂，如苯酚和甲醛的低聚缩合产物和苯酚、甲醛和二烷醇胺的曼尼希缩合物(mannich condensates)以及三聚氰胺。在分子中具有一个或多个伯胺基的起始分子可以选自由以下组成的组：例如苯胺、eda、tda、mda和pmda，更优选地选自包含tda和pmda的组，最优选tda。当使用tda时，所有异构体可以单独使用或以任何期望的混合物使用。例如，可以使用2,4-tda、2,6-tda、2,4-tda和2,6-tda的混合物、2,3-tda、3,4-tda、3,4-tda和2,3-tda的混合物以及所有上述异构体的混合物。用于制备聚醚多元醇的催化剂可以包含用于阴离子聚合的碱性催化剂，如氢氧化钾，或用于阳离子聚合的路易斯酸催化剂(lewis acid catalyst)，如三氟化硼。合适的聚合催化剂可以包含氢氧化钾、氢氧化铯、三氟化硼或双氰化物络合物(dmc)催化剂，如六氰基钴酸锌或季磷腈鎓化合物。在本公开的优选实施例中，起始材料聚醚多元醇包含聚乙烯、(甲氧基)聚乙二醇(mpeg)、聚乙二醇(peg)、聚(丙二醇)、聚四亚甲基二醇、聚(2-甲基-1,3-丙烷二醇)或具有伯羟基封端基团或仲羟基封端基团的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物(聚乙二醇-丙二醇)。
21.根据一个优选实施例，第一多元醇仅包含一种或多种如上所述的聚醚多元醇。根据一个优选实施例，第一多元醇还包含一种或多种如上所述的不同于聚醚多元醇的多元醇。
22.根据本公开的优选实施例，适当地选择聚异氰酸酯化合物的量，使得异氰酸酯基以相对于第一多元醇、第二多元醇和任何附加的添加剂或改性剂中所包括的羟基的总摩尔量的化学计量摩尔量存在。根据本公开的实施例，聚氨酯预聚物具有nco含量为2至50wt％，优选地6至49wt％，优选地8至25wt％，优选地10至20wt％，更优选地11至15wt％，最优选地12至13wt％。根据本公开的实施例，聚氨酯预聚物具有粘度(平均运动粘度)为50cst至10,000cst、或100cst至9,000cst、或300cst至8,500cst、或500cst至8,000cst、或500cst至5,000cst、或1,000cst至7,000cst、或2,000cst至6,000cst、或3,000cst至5,000cst、或500cst至5,000cst。
23.根据本公开的优选实施例，组分(a)仅包含一种聚氨酯预聚物。根据本公开的另一优选实施例，组分(a)是两种或更多种聚氨酯预聚物的共混物，该聚氨酯预聚物在制剂，诸如聚异氰酸酯和第一多元醇的种类和相对含量方面彼此不同。
24.聚异氰酸酯化合物与第一多元醇之间的反应可以在一种或多种可以促进异氰酸酯基与羟基之间的反应的催化剂存在下发生。不受理论限制，催化剂可以包含例如甘氨酸盐；叔胺；叔膦，如三烷基膦和二烷基苄基膦(dialkylbenzylphosphine)；吗啉衍生物；哌嗪衍生物；各种金属的螯合物，如可以由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与如be、mg、zn、cd、pd、ti、zr、sn、as、bi、cr、mo、mn、fe、co和ni等金属获得的那些；强酸的酸性金属盐，如氯化铁和氯化锡；有机酸与如碱金属、碱土金属、al、sn、pb、mn、co、ni、cu等各种金属的盐；有机锡化合物，如有机羧酸的锡(ii)盐，例如二乙酸锡(ii)、二辛酸锡(ii)、二乙基己酸锡(ii)和二月桂酸锡(ii)，以及有机羧酸的二烷基锡(iv)盐，例如二乙酸二丁
基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；有机羧酸的铋盐，例如辛酸铋；三价和五价as、sb和bi的有机金属衍生物以及铁和钴的金属羰基化合物；或其混合物。叔胺催化剂包含含有至少一个叔氮原子并且能够催化羟基/异氰酸酯反应的有机化合物。叔胺、吗啉衍生物和哌嗪衍生物催化剂可以包含，例如但不限于，三亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、哌嗪、n-乙基吗啉、2-甲基丙二胺、甲基三亚乙基二胺、2,4,6-三二甲基氨基-甲基)苯酚、n,n',n
”‑
三(二甲基氨基-丙基)均-六氢三嗪或其混合物。
25.通常，按组分(a)的总重量计，本文使用的催化剂的含量大于零并且为至多3.0wt％，优选地至多2.5wt％，更优选地至多2.0wt％。
26.根据本公开的替代实施例，组分(a)是一种或多种聚氨酯预聚物与一种或多种单体聚异氰酸酯的共混物，其中单体聚异氰酸酯选自用于制备聚氨酯预聚物的那些。
27.多元醇组分(b)
28.在本公开的各种实施例中，多元醇组分(b)包含一种或多种第二多元醇，其可以与用于制备聚氨酯预聚物的第一多元醇相同或不同。根据本技术的优选实施例，第二多元醇选自由以下组成的组：包含至少两个羟基的c
2-c
16
脂肪族多羟基醇、包含至少两个羟基的c
6-c
15
脂环族或芳香族多羟基醇、包含至少两个羟基的c
7-c
15
芳脂族多羟基醇、具有分子量为100至5,000并且平均羟基官能度为1.5至5.0的聚酯多元醇、具有分子量为100至5,000的聚(c
2-c
10
)亚烷基二醇或聚(c
2-c
10
)亚烷基二醇的共聚物的聚醚多元醇、具有分子量为100至5,000的聚碳酸酯二元醇、包含至少一个羟基和至少一个氨基的c
2-c
10
烷醇胺，以及其组合。根据本技术的一个实施例，第二多元醇是聚合多元醇(诸如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇和聚酯-聚醚共聚多元醇中的一种或多种)和单体多元醇(诸如包含至少两个羟基的c
2-c
16
脂肪族多羟基醇、包含至少两个羟基的c
6-c
15
脂环族或芳香族多羟基醇、包含至少两个羟基的c
7-c
15
芳脂族多羟基醇、包含至少一个羟基和至少一个氨基的c
2-c
10
烷醇胺中的一种或多种)的共混物。根据本技术的另一实施例，第二多元醇是聚酯多元醇和聚醚多元醇的共混物。
29.聚氨酯预聚物组分(a)和多元醇组分(b)之间的反应可以在一种或多种催化剂的存在下发生，所述催化剂可以与用于制备聚氨酯预聚物的催化剂相同或不同。例如，用于催化组分(a)和组分(b)之间的反应的催化剂可以包括例如甘氨酸盐；叔胺；叔膦，诸如三烷基膦和二烷基苄基膦(dialkylbenzylphosphine)；吗啉衍生物；哌嗪衍生物；各种金属的螯合物，诸如可以由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属诸如be、mg、zn、cd、pd、ti、zr、sn、as、bi、cr、mo、mn、fe、co和ni获得的那些；强酸的酸性金属盐，诸如氯化铁和氯化锡；有机酸与各种金属诸如碱金属、碱土金属、al、sn、pb、mn、co、ni和cu的盐；有机锡化合物，诸如有机羧酸的锡(ii)盐，例如二乙酸锡(ii)、二辛酸锡(ii)、二乙基己酸锡(ii)和二月桂酸锡(ii)，以及有机羧酸的二烷基锡(iv)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；有机羧酸的铋盐，例如辛酸铋；三价和五价as、sb和bi的有机金属衍生物以及铁和钴的金属羰基化合物；或其混合物。叔胺催化剂包含含有至少一个叔氮原子并且能够催化羟基/异氰酸酯反应的有机化合物。叔胺、吗啉衍生物和哌嗪衍生物催化剂可以包括，例如但不限于，三亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二
甲基哌嗪、哌嗪、n-乙基吗啉、2-甲基丙二胺、甲基三亚乙基二胺、2,4,6-三二甲基氨基-甲基)苯酚、n,n',n
”‑
三(二甲基氨基-丙基)均-六氢三嗪或其混合物。
30.通常，按聚氨酯组合物的总重量计，本文所用的催化剂的含量大于零并且为至多3.0wt％，优选地至多2.5wt％，更优选地至多2.0wt％。
31.在本技术中，术语“发泡剂”和“起泡剂”可互换使用并且表示可以赋予所得pu人造皮革产品内部多孔结构的试剂。术语“密封的发泡剂”、“密封的起泡剂”和“微球发泡剂”可互换使用并且表示具有芯-壳结构的发泡剂。
32.根据本公开的各种实施例，在组分(a)和组分(b)之间的反应期间存在密封的发泡剂以实现温和并且平滑的发泡过程。图1是示例性密封的发泡剂的示意图。如图1所示，密封的发泡剂包含密封在壳内的芯相。壳优选密封芯相的整个表面。根据本技术的替代实施例，密封的发泡剂包含多个芯和/或多个壳，其中每个芯和/或壳的制剂和/或尺寸可以彼此相同或彼此不同。
33.根据本公开的一个实施例，芯相包含至少一种发泡化合物(也称为发泡芯化合物)，该发泡化合物选自由以下组成的组：任选地被至少一个氯原子和/或氟原子取代的c
3-c
16
脂肪族烃、任选地被至少一个氯原子和/或氟原子取代的c
6-c
16
脂环族或芳香族烃、任选地被至少一个氯原子和/或氟原子取代的c2至c
16
醚化合物、四(c
1-c6烷基)硅烷、四(c
1-c6烷氧基)硅、水、碳酰胺化合物、酰肼、聚胺、腈、羧酸盐、碳酸氢盐、有机硫酸盐、二氧化碳、一氧化碳，以及其组合。根据本公开的优选实施例，芯相内的发泡化合物包含选自由以下组成的组的至少一种：丙烷、丁烷、戊烷、环戊烷，三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、1,1-二氯氟乙烷、二氯三氟乙烷、二氯-二氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟-乙烷、1,1,1,3,3-五氟-丙烷、全氟丙烷、水、偶氮二甲酰胺、苯-磺酰肼、二亚硝基-五亚甲基四胺、甲苯磺酰肼、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢铁、十二烷基硫酸钠、氮气、二氧化碳、一氧化碳，以及其组合。
34.壳包含或选自由以下组成的组的至少一种组成：丙烯酸类树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、其共聚物以及其共混物。根据本公开的实施例，外壳包含由至少一种选自由以下组成的组的单体形成的均聚物或共聚物：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基溴、乙烯基氟、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、正甲氧基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯氯苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-苯基马来酰亚胺、n-(邻氯苯基)马来酸、n-环己基马来酰亚胺、n-月桂基马来酰亚胺、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚、丁烯酮、乙烯基己基甲酮、甲基异丙烯基甲酮、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吲哚、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二
乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环癸烷，以及其共混物。根据本公开的优选实施例，该壳包含或由丙烯酸树脂组成，优选刚性丙烯酸树脂。
35.根据本公开的实施例，密封的发泡剂在“未膨胀”状态下掺入组分(a)和组分(b)之间的反应体系中，然后随着反应在例如60℃至300℃，优选地70℃至250℃，更优选地75℃至240℃，并且最优选地80℃至235℃的温度下进行，其在反应体系下膨胀以在所得聚氨酯内形成孔。例如，密封的发泡剂开始膨胀的温度，其也称为“起始温度”或“膨胀起始温度”，可以是80℃、82℃、84℃、85℃、88℃、90℃、92℃、94℃、95℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、105℃、106℃、108℃、110℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、127℃、130℃、132℃、134℃、135℃、137℃、139℃、140℃、142℃、144℃、145℃、147℃、148℃、149℃、150℃，或可以在通过组合上述值中的任何两个获得的温度范围之内。反应期间的最大温度取决于诸如反应活性/速率以及加热/冷却/热再循环机制等因素，并且可以是120℃、125℃、128℃、130℃、132℃、135℃、138℃、140℃、142℃、144℃、145℃、146℃、148℃、150℃、152℃、155℃、158℃、160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃、180℃、182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃、198℃、200℃、202℃、205℃、208℃、210℃、212℃、215℃、218℃、220℃、222℃、225℃、228℃、230℃、232℃、235℃、238℃、240℃、242℃、245℃、248℃、250℃、252℃、255℃、258℃、260℃、262℃、265℃、268℃、270℃、272℃、275℃、277℃、280℃、282℃、285℃、288℃、290℃、292℃、295℃、298℃、300℃，或可以在通过组合上述值中的任何两个获得的温度范围内，具有条件是最大温度高于起始温度。
36.根据本公开的实施例，密封的发泡剂在未膨胀状态下具有不高于40kg/m3、或不高于38kg/m3、或不高于35kg/m3、或不高于32kg/m3、或不高于30kg/m3、或不高于28kg/m3、或不高于26kg/m3、或不高于25kg/m3、或不高于23kg/m3、或不高于22kg/m3、或不高于20kg/m3、或不高于18kg/m3、或不高于16kg/m3、或不高于15kg/m3、或不高于12kg/m3、或不高于10kg/m3、或不高于8kg/m3、或不高于7kg/m3、或不高于6kg/m3、或不高于5kg/m3的低密度。
37.根据本公开的实施例，密封的发泡剂在未膨胀状态下具有的粒度为5μm、或7μm、或8μm、或9μm、或10μm、或12μm、或14μm、或15μm、或17μm、或19μm、或20μm、或22μm、或24μm、或25μm、或27μm、或30μm、或32μm、或34μm、或35μm、或37μm、或39μm、或40μm、或可以在通过组合上述值中的任何两个获得的数值范围内。根据本公开的实施例，密封的发泡剂的外壳在未膨胀状态下具有的厚度为0.02μm、或0.05μm、或0.08μm、或0.1μm、或0.2μm、或0.5μm、或0.8μm、或1μm、或2μm、或3μm、或4μm、或5μm、或6μm、或7μm、或8μm、或9μm、或10μm、或11μm、或12μm、或可以在通过组合上述值中的任何两个获得的数值范围内。
38.图1示出了密封的发泡剂在热处理下的膨胀，其中密封的发泡剂的直径可以增加至未膨胀的密封的发泡剂的原始直径的1.2倍、或1.5倍、或1.7倍、或1.9倍、或2.0倍、或2.2倍、或2.5倍、或2.8倍、或3.0倍、或3.2倍、或3.5倍、或3.8倍、或4.0倍、或4.2倍、或4.5倍、或4.8倍、或5.0倍、或5.2倍、或5.5倍、或5.8倍、或6.0倍、或6.5倍、或6.8倍、或7.0倍、或7.2倍、或7.5倍、或7.8倍、或8.0倍、或8.2倍、或8.5倍、或8.8倍、或9.0倍、或9.2倍、或9.5倍、或9.8倍、或10倍。此类膨胀可以由物理过程(热膨胀、蒸发、升华等)、化学过程(降解、气体生成等)或其组合引起。外壳的厚度将随着膨胀的进行而减小。根据本技术的实施例，壳在膨胀阶段保持完整，使得芯内没有发泡剂泄漏并且与所述组分(a)或第二多元醇接触，因此多
孔性的形成主要依赖于膨胀，并且pu产品内的孔结构基本上是闭口孔。
39.在本公开的替代实施例中，密封的发泡剂的部分壳，例如约5％、7％、9％、10％、12％、15％、17％、19％、20％、22％、25％、27％、29％、30％、32％、35％、37％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％、98％或100％的密封的发泡剂的壳在膨胀阶段期间破裂，因此发泡剂泄漏出壳并且与体系内的聚氨酯预聚物、第二多元醇或任何其它添加剂/佐剂接触以进一步生成泡沫和多孔结构。在此类情况下，多孔结构源自芯-壳发泡剂的膨胀和泄漏的芯发泡剂的物理/化学作用的组合。
40.根据本公开的实施例，按多元醇组分(b)的总重量计，密封的发泡剂的含量为0.1wt％至30wt％，更优选地0.1wt％至10wt％，更优选地2wt％至7wt％，更优选地2.3wt％至6.2wt％，并且最优选地2.5wt％至3.5wt％。
41.根据本公开的实施例，在组分(a)和组分(b)的反应之前，将密封的发泡剂与第二多元醇组合。根据本公开的替代实施例，密封的发泡剂、第二多元醇和用于组分(b)的任何其它成分独立地与组分(a)共混，但它们全部仍被视为组分(b)的成分。
42.根据本公开的优选实施例，本公开的非溶剂双组分聚氨酯人造皮革组合物仅包含密封的发泡剂并且不包含任何其它发泡剂。根据本公开的各种实施例，本公开的非溶剂双组分聚氨酯人造皮革组合物优选地不包含任何泡沫稳定剂。
43.添加剂
44.在本公开的各种实施例中，非溶剂双组分聚氨酯组合物包含一个或多个选自由以下组成的组的添加剂：增链剂、交联剂、除密封的发泡剂之外的起泡剂、泡沫稳定剂、增粘剂、增塑剂、流变改性剂、抗氧化剂、填料、着色剂、颜料、去水剂、表面活性剂、溶剂、稀释剂、阻燃剂、防滑剂、抗静电剂、防腐剂、杀生剂、抗氧化剂以及其中的两个或更多个的组合。这些添加剂可以作为独立的组分运输和储存，并在组分(a)和组分(b)组合之前不久或立即掺入聚氨酯组合物中。可替代地，当这些添加剂对异氰酸酯基或异氰酸酯反应性(羟基)基呈化学惰性时，它们可以含在组分(a)和(b)之一中。
45.根据本公开的实施例，非溶剂双组分聚氨酯组合物中可以包括一种或多种气泡控制剂和气泡稳定剂。
46.形成聚氨酯泡沫的反应物中可以存在扩链剂。扩链剂是每分子具有两个异氰酸酯反应性基团且每异氰酸酯反应性基团的当量重量小于300、优选地小于200并且特别地31到125的化学品。异氰酸酯反应性基团优选地为羟基、脂肪族或芳香族伯氨基或脂肪族或芳香族仲氨基。代表性扩链剂包含乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、环己烷二甲醇、乙二胺、苯二胺、双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷、二甲基硫代甲苯二胺和二乙基甲苯二胺。
47.形成聚氨酯泡沫的反应物中也可以存在一种或多种交联剂。出于本发明的目的，“交联剂”是每分子具有三个或更多个异氰酸酯反应性基团且每异氰酸酯反应性基团的当量重量小于300的材料。优选地，交联剂每分子含有3到8个，特别地3到4个羟基、伯胺基、仲胺基或叔胺基并且当量重量为30到约200，特别地50到125。合适的交联剂的实例包含二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单、二、或三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
48.扩链剂和交联剂适合少量使用，因为硬度会随着这些材料中任一种材料的量的增
加而增加。每100份第一多元醇和第二多元醇的组合重量，适当地使用0至25重量份增链剂。每100份第一多元醇和第二多元醇的组合重量，优选的量为1至15份。每100份第一多元醇和第二多元醇的组合重量，适当地使用0至10重量份交联剂。每100份第一多元醇和第二多元醇的组合重量，优选的量为0至5份。
49.聚氨酯组合物中可以存在填料。包含填料主要是为了降低成本。微粒橡胶材料是特别有用的填料。此种填料可以占聚氨酯组合物的重量的1到50％或更多。
50.除了密封的发泡剂之外的附加的发泡剂包括水、空气、氮、氩、二氧化碳和c
4-c8烃、c
4-c8氢氟烃和c
4-c8氯氟烃，其所有都没有密封在任何壳中。反应混合物中可以存在表面活性剂。表面活性剂也可以可用于润湿填料颗粒，并且由此有助于将所述填料颗粒分散到反应性组合物和弹性体中。有机硅表面活性剂广泛用于此目的，并且也可以可用于此处。每100份第一和第二多元醇的组合重量使用表面活性剂的量通常介于0.02至1重量份之间。
51.根据本公开的优选实施例，聚氨酯组合物基本上不含有意添加到其中的水或水分。例如，“不含水”或“无水”意指，按用于制备聚氨酯组合物的原材料的混合物的总重量计，所有原材料的混合物包括小于3重量％、优选地小于2重量％、优选地小于1重量％、更优选地小于0.5重量％、更优选地小于0.2重量％、更优选地小于0.1重量％、更优选地小于100ppm重量分、更优选地小于50ppm重量分、更优选地小于10ppm重量分、更优选地小于1ppm重量分的水。
52.根据本公开的优选实施例，聚氨酯组合物基本上不含任何有意添加到其中的有机溶剂。例如，“不含有机溶剂”或“无有机溶剂”是指用于制备聚氨酯组合物的所有原料的混合物包含按原料混合物的总重量计小于3重量％，优选地小于2重量％，优选地小于1重量％，更优选地小于0.5重量％，更优选地小于0.2重量％，更优选地小于0.1重量％，更优选地小于100重量ppm，更优选地小于50重量ppm，更优选地小于10重量ppm，更优选地小于1重量ppm的有机溶剂。
53.根据本公开的优选实施例，聚氨酯组合物基本上不含任何有意添加到其中的溶剂。如本文所公开的，术语“溶剂”是指其功能是仅溶解一种或多种固体、液体或气体材料而不会引发任何化学反应的有机液体和无机液体。换言之，尽管在聚合技术中通常被认为是“溶剂”的一些有机化合物，例如乙二醇和丙二醇以及水用于制备pu泡沫，但是其都不属于“溶剂”，因为其通过引发化学反应主要充当异氰酸酯反应性功能性物质、扩链剂或发泡剂等。
54.释放层
55.离型膜也称为离型层，或在现有技术中通常称为“离型纸”。合适的离型膜/离型层的实例包括金属、塑料或纸的箔。在本公开的一个优选实施例中，释放层是可选地用塑料膜涂覆的纸层。优选地，用聚烯烃、更优选地用聚丙烯涂覆本文公开的纸层。可替代地，优选地用硅酮涂覆纸层。在替代性实施例中，本文所使用的释放层是可选地用塑料膜涂覆的pet层。优选地，可以用聚烯烃、更优选地用聚丙烯涂覆pet层。可替代地，优选地用硅酮涂覆pet层。合适的释放层的实例是可商购获得的。本公开中使用的离型层可以具有平坦的、压花的或有图案的表面，使得可以在人造皮革制品的最外表面上形成对应的或互补的表面轮廓。优选地，离型层以皮革纹理的方式纹理化，以便赋予人造皮革制品与高级天然皮革相当的良好触觉特性。释放层的厚度通常为0.001mm到10mm、优选地0.01mm到5mm并且更优选地
0.1mm到2mm。
56.可以适当调整离型层的材料和厚度，只要离型层能够忍受在制造程序期间经受的化学反应、机械加工和热处理并且可以容易地从所得人造皮革剥离而不引起表皮膜与2k pu泡沫基层之间的分层。
57.载体层
58.在本公开的实施例中，载体层也称为背衬基底，并且具有在0.01mm至50mm范围内，优选地在0.05mm至10mm范围内，并且更特别地在0.1mm至5mm范围内的厚度。载体层可以包含选自由以下组成的组的一个或多个：织物，优选织造或非织造织物、浸渍织物、针织织物、编织织物或微纤维；金属或塑料箔，例如橡胶、pvc或聚酰胺；以及皮革，优选剖层皮革。
59.载体层可以由织造或非织造纺织品制成。优选地，纺织品是非织造纺织品。纺织品可以通过任何合适的方法制造，如本领域中已知的方法。纺织品可以由任何合适的纤维材料制备。合适的纤维材料包括但不限于合成纤维材料和天然纤维材料或半合成纤维材料及其混合物或共混物。合成纤维材料的实例包括聚酯、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇及其共混物或混合物。天然的半合成纤维材料的实例包括棉、羊毛和大麻。
60.制造技术
61.根据本公开的实施例，合成的聚氨酯皮革产品可以通过使用本公开的组合物的方法制备，其中该方法包含步骤i)使聚异氰酸酯化合物与第一多元醇反应以形成包含一种或多种聚氨酯预聚物的(a)聚氨酯预聚物组分；ii)将(a)聚氨酯预聚物组分与(b)多元醇组分混合以形成前体混合物；iii)将该前体混合物施加到离型膜的一个表面上以形成生坯层；iv)任选地将载体层施加到与离型膜相对的生坯层的表面上；iv)加热该生坯层以形成发泡的聚氨酯皮革层；以及v)任选地，从离型膜剥离发泡的聚氨酯皮革层。
62.因此生产的产品包含发泡的聚氨酯皮革层、任选的离型膜和任选的载体层。通过组合组分(a)和组分(b)形成的组合物可以通过常规涂层技术诸如喷涂、刮涂、模涂、铸涂等施加。
63.在本公开的实施例中，特别地选择组分(a)中的聚异氰酸酯、组分(a)中的第一多元醇和第二多元醇的种类和摩尔含量，使得nco基与羟基的总当量比为范围从0.9:1至1.8:1，优选地范围从0.92:1至1.6:1，优选地范围从0.95:1至1.5:1，并且更优选地范围从1:1至1.45:1，更优选地范围从1.05:1至1.4:1，并且更优选地范围从1.10:1至1.35:1。
64.涂层可以在施加下一层例如载体层之前部分或完全固化。
65.根据一个实施例，将组分(a)和组分(b)混合在一起，施加到离型膜上，并且通过在烘箱中在例如70℃至130℃，优选地75℃至100℃的温度下加热10秒至5分钟，优选地30秒至2分钟，更优选地45秒至90秒的短持续时间来预固化。然后在压辊的辅助下将载体层(例如纺织品织物)施加到预固化的2k pu泡沫层上，随后在例如105℃至150℃，优选地110℃至140℃的较高温度下后固化2分钟至20分钟，优选地3分钟至10分钟，更优选地4分钟至10分钟的较长持续时间。上述两步固化过程旨在确保预固化的2k pu泡沫和载体层之间的高粘合强度。根据一个实施例，所得2k泡沫pu层具有厚度为0.01至1000μm，优选地10至500μm，并且更优选地200至500μm。
66.根据本公开的优选实施例，在2k pu泡沫已经完全固化之后去除离型膜/离型层。
释放层可以经由任何普通技术剥离。
67.根据本公开的优选实施例，在去除离型层之后，可以将顶部精整层施加到人造皮革的表面上(即，在顶部涂层的最外表面上)并且干燥以形成保护膜层。精整层的存在可以进一步增加多层人造皮革的耐磨性。可以通过使用任何合适的原材料和技术来形成保护膜层。终饰层可以任选地包括添加剂，如润湿剂、交联剂、粘合剂、消光剂、手感改性剂、颜料和/或着色剂、增稠剂或用于顶部涂层的其它添加剂。本文所公开的人造皮革可以进一步包含一个或多于一个任选的附加层，诸如在表皮层和精整层之间的颜色层。其它合适的可选的附加层可以选自防水层、uv保护层和触觉(触摸/感觉)改性层。
68.本发明的工艺可以连续地或分批地进行。连续工艺的实例是卷对卷工艺，并且在图2中示意性地示出。将一卷离型膜/离型层展开并且传送通过两个或更多个工作站，其中施加用于2k非溶剂pu泡沫的混合物。加热或照射装置可以布置在每个涂层站之后以促进涂覆层的干燥或固化，并且辊也可以用于增强层之间的粘合强度。未卷绕的释放层的长度通常为10到20,000米，10到15,000米并且优选地20到10,000米，并且通常以范围为0.1到60米/分钟，优选地3到45米/分钟，更优选地5到15米/分钟的速度传输。在连续技术的最后，释放层被剥离并卷绕在主轴上。卷绕的释放层可以被重复使用，优选地至少2次。
69.载体层/背衬基底/皮革基可以以卷对卷方式提供，即载体层作为卷提供，展开并且施加到部分固化的2k非溶剂pu泡沫的表面上，然后2k非溶剂pu泡沫完全固化，并且层压人造皮革制品可以卷绕在主轴上并且作为卷储存/销售。
70.在一个优选实施例中，人造皮革通过在一个或两个方向上拉伸而取向(即单轴或双轴取向)。取向人造皮革的尺寸可以增加1.1至5倍，优选地1.2至2倍。取向人造皮革表现出改进的透气性。
71.本文所公开的多层结构人造皮革可以被切割或以其它方式成形以具有适合于任何所需目的，诸如鞋制造，的形状。取决于预期的应用，人造皮革可以类似于天然皮革进一步处理或后处理，例如通过刷涂、填充、研磨或熨烫。如果需要，人造皮革(如天然皮革)可以用常规整理组合物整理。这提供了控制其特性的进一步可能性。本文所公开的多层结构可以用于特别适合用作人造皮革的各种应用，例如鞋类、手提包、皮带、钱包、服装、家具装饰品、汽车装饰品和手套。多层结构特别适用于汽车应用。
72.实例
73.现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例。然而，本公开的范围当然不限于这些实例中所述的调配物。相反，实例仅仅是本公开的说明。
74.下表1中列出了实例中使用的原材料的信息：
75.表1.实例中所用的原材料
76.77.制备实例1至4和对照实例：非溶剂双组分聚氨酯组合物的合成
78.在制备实例和对照实例中，将voranol
tm cp 6001、voranol
tm 4240、specflex
tm nc 701、fomrez ul-29和expancel 031 du40/expancel 043 du80用flacktek高速混合机(型号#：dac150.1 fva)在2500rpm下混合2.5分钟。该混合机可以混合样品而不在其中产生任何气泡。然后将specflex
tm ne 1156添加到反应体系中，并且用flacktek高速混合机以2500rpm混合0.5分钟，以产生pu-预聚物/多元醇混合物。
79.在这些实例中使用图2中所示的连续涂层设备，其中通过具有间隙控制器的刀将上述pu-预聚物/多元醇混合物施加到离型纸上。将涂覆的离型纸在90℃的烘箱中预固化40秒。任选地在3.9kg辊的辅助下将织物施加到pu树脂层与离型纸相对的表面上。将因此形成的层压在140℃的烘箱中完全固化4分钟。将固化产品冷却至环境温度，之后剥离离型纸，并且将最终产品切割成标准样品用于测试。
80.表2.本发明实例1至4和对照实例的配方
[0081][0082]
表征pu膜的技术
[0083]
pu膜的拉伸强度
[0084]
按照上述过程制备纯pu膜而不施加织物。根据astm d638-10将所得pu膜切割成微“狗”骨式样品。将每个样品的上端和下端固定在instron机器上，并且以50cm/min的速度表征其拉伸强度。树脂膜特性列于表3中。
[0085]
皮革剥离强度
[0086]
将包含离型纸、pu层和胶乳的三层层压切割成具有20cm
×
3cm大小的皮革试样，并且将试样用环氧胶涂覆在其皮肤表面上。然后将每个试样折叠，使环氧树脂涂覆的表面面向试样中的每一个以形成10cm
×
3cm的试样。挤压折叠的试样，并且在室温下固化过夜。然后在instron上进行t型剥离强度、伸长率和模量@100％的测试。记录将两个面剥离的剥离力的施力装置。对每个样品测试三个试样，记录所得的剥离力并且总结在表4中。工业上对剥离强度的正常要求是》20n、中端》40n，以及高端产品》80n。
[0087]
皮革的面料屈折(bally flex)
[0088]
将合成皮革的每个方向切割成两个7.5cm
×
4.5cm的皮革片。将两个不同方向的样品固定在两个面料屈折测试机器上(一个用于测试室温面料屈折；另一个用于测试-15℃面料屈折；并且每个温度测试需要两个方向样品)。以100次/分钟的速度测试这两对的面料屈折。室温(rt)面料屈折测试需要100000次，并且-15℃面料屈折测试需要30000次。表5中列出了面料屈折表征数据。低端要求是rt下50000次，以及高端请求是rt下100000次以及在-15℃是30000次。
[0089]
皮革sem图像
[0090]
在5.00kv的加速电子电压下拍摄pu泡沫层的横截面和表面的扫描电子显微镜(sem)照片。通过用刀切割试样来暴露横截面，并且图3a至图3e示出了在本公开的发明实例、比较实例和对照实例中制造的pu泡沫的横截面和表面的扫描电子显微镜(sem)。
[0091]
表3：拉伸强度性能
[0092] 对照本发明实例1本发明实例2本发明实例4拉伸强度/mpa8.411.991.290.53伸长率/％638420323145模量@100％/mpa1.610.820.840.47
[0093]
表4：面料屈折性能
[0094] 对照本发明实例1本发明实例2本发明实例3本发明实例4轴向(rt)/次》100000》100000》100000》100000》100000横向(rt)/次》100000》100000》100000》100000》100000轴向(-15℃)/次》30000》30000》30000》30000》30000横向(-15℃)/次》30000》30000》30000》30000》30000
[0095]
表5：剥离强度性能
[0096] 对照本发明实例1本发明实例2实例3本发明实例4剥离强度n/(3cm)2042622944
[0097]
结论
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根据图3a至3e中所示的微观形态，密封的发泡剂可以在pu树脂中产生具有良好手感的均匀气泡而不使用任何稳定剂。发泡的pu树脂的机械性能满足对发泡的材料的一般要求。从表4可以看出，未发泡的样品和发泡的样品表现出相当的面料屈折结果，并且所有样品通过皮革工业中的面料屈折的最高要求。未发泡pu皮革不表现出高剥离强度，这可能是由于在将织物施加到2k pu泡沫层上之前较快的反应速率。此外，具有低量发泡剂的发泡的pu样品可以实现比包含较高量发泡剂的那些更好的性能特性。