一种单离子导体聚合物电解质复合隔膜、其制备方法及应用与流程

本发明属于电池隔膜相关领域，更具体地，涉及一种单离子导体聚合物电解质复合隔膜、其制备方法及应用。

背景技术：

锂离子电池由于具有高的比能量和能量密度、低自放电率、宽工作电压和工作温度范围、环境友好、循环寿命长等优点，被广泛应用于便携式电子产品、电动工具、电动汽车和混合动力汽车等电子设备领域。目前，锂离子电池主要采用易燃、易爆和易挥发的有机液态电解质，导致其在长期使用过程中带来安全隐患问题。聚合物电解质作为一种具有良好加工性能的材料，尤其是其可根据不同电池性能要求进行合理设计，进而赋予电解质多种功能。基于以上原因，聚合物电解质被认为是锂离子电池关键材料研究的重要方向。

尽管聚合物电解质优点诸多，但由于其机械性能较差，在加工和电池使用过程中聚合物电解质薄膜具有较多缺点，如产生锂枝晶，离子电导率和锂离子迁移数低等问题，并可能引发电池短路导致安全隐患发生。针对以上多方面的技术问题，现有技术中已经提出了一些解决方案。例如，本申请的发明人在早期专利cn111326788a中提出了一种单离子聚合物电解质体系，该体系中单离子导体结构可赋予聚合物电解质抑制金属枝晶生长的功能。同时，该体系中的氢键在薄膜受到外力破坏时，由氢键构筑的物理交联则受到破坏，导致薄膜断裂界面处存在大量的动态氢键单元，当裂痕再次接触时重新组合形成交联的超分子动态网络，从而实现自愈合功能，较好地修复薄膜裂纹。

然而，进一步的研究表明，上述解决方案在聚合物电解质薄膜制备和电池使用过程中，薄膜机械强度相对偏弱，而且其在室温下不能进行充放电，其在60℃下电池倍率和循环性能也相对较低。为此，如何简便、合理地设计一类兼顾提高锂离子迁移数、抑制锂枝晶的生长和增强隔膜的机械强度，正成为本领域亟待解决的技术问题之一。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种兼顾机械强度、电池倍率和循环性能的电池用单离子导体聚合物电解质复合隔膜及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明提供了一种单离子导体聚合物电解质复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

将单离子导体聚合物电解质与聚合物基体混合分散在溶剂中形成纺丝液，并采用静电纺丝工艺制得单离子导体聚合物电解质复合隔膜；

其中，所述单离子导体聚合物电解质具有如式(一)所示的结构式：

式(一)中，x、y、z和n均取自然数，并且x：y＝100：10～10：100，x：z＝100：10～10：100，n＝3～20；所述聚合物基体中含有n、o和f中的一种或多种元素。

优选地，所述聚合物基体选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯和聚酰亚胺。

优选地，所述聚合物基体选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物和聚酰亚胺。

优选地，所述聚氧化乙烯的分子量为100000～5000000。

优选地，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物分子量为10000～5000000。

优选地，所述溶剂为混合溶剂，该混合溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为沸点高于150℃的高沸点有机溶剂，所述第二溶剂为沸点低于100℃的低沸点有机溶剂。

优选地，所述第一溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺，所述第二溶剂选自丙酮、乙腈、乙醇和四氢呋喃。

优选地，所述单离子导体聚合物电解质与所述聚合物基体的质量比为1：1～1：100。

优选地，所述单离子导体聚合物电解质与所述聚合物基体的质量比为1：1～1：40。

优选地，所述静电纺丝工艺的关键参数设定为：纺丝液浓度为5wt％～25wt％，纺丝电压为10kv～20kv，接受距离为8cm～20cm，喷射速度为1ml/h～5ml/h。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的单离子导体聚合物电解质复合隔膜。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的单离子导体聚合物电解质复合隔膜在金属离子电池中的应用。

优选地，所述的单离子导体聚合物电解质复合隔膜用作锂离子电池的隔膜。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明通过将具有独特结构和组成的单离子导体聚合物电解质与聚合物基体混合并进行纺丝，得到机械强度、电池倍率和循环性能同时显著提升的电池用单离子导体聚合物电解质复合隔膜。其中该单离子导体聚合物电解质中的单离子导体结构可赋予单离子导体聚合物电解质复合隔膜抑制金属枝晶生长的功能；其upyma结构则使得单离子导体聚合物电解质复合隔膜与聚合物基体之间形成氢键，从而增强其机械强度；其聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯结构则赋予电解质传导锂离子功能及调节复合隔膜的柔韧性，这三种功能协同作用，使得该单离子导体聚合物电解质复合隔膜相对传统聚合物电解质薄膜能够有效克服传统聚合物电解质薄膜机械性能较差、在充放电过程中薄膜容易产生金属枝晶，从而有效避免因电池短路带来的安全问题。

2、本发明将采用可逆加成-断裂链转移聚合方法制备得到的具有抑制金属枝晶生长的单离子导体聚合物电解质与聚合物基体通过静电纺丝工艺复合，二者之间形成氢键，得到的单离子导体聚合物电解质复合隔膜能够抑制金属枝晶的生长和提高金属离子迁移数，有效避免金属枝晶的生长刺破隔膜情况，使得电池安全问题得到明显改善。

3、本发明还对静电纺丝工艺加工参数、单离子导体聚合物电解质与聚合物基体之间的配料比等关键工艺参数作出了针对性设计，使得各组分均匀分散并形成三维立体空间结构，有效克服聚烯烃类隔膜吸液率少、孔隙率低等缺点，同时该工艺方法便于操作、适用性强，便于批量化大规模加工电池复合隔膜。

4、将本发明所述的单离子导体聚合物电解质直接制成薄膜，实验发现其在室温下不能充放电，在60℃时其在0.1c下循环60圈放电比容量仅为129.0mah/g；然而本发明提供的单离子导体聚合物电解质复合隔膜不仅具备纤维连续性好、热稳定性高、机械性能好、孔隙率高等优点，同时单离子导体聚合物电解质复合隔膜能够明显抑制金属枝晶的生长、提高金属离子迁移数，其所组装的电池具有良好的倍率和循环性能。本发明优选实施例中单离子导体聚合物复合隔膜在室温下0.1c循环100圈，其放电比容量为104.9mah/g，而且在室温下0.1c、0.2c和0.5c的放电比容量分别为111.7、106.5和86.2mah/g，在60℃下0.1c循环100圈其放电比容量为129.1mah/g。

附图说明

图1是本发明的单离子导体聚合物电解质的化学结构式图；

图2是实施例1制得的具有单离子的苯乙烯基双磺酰亚胺锂的核磁共振氢谱图；

图3是实施例1的单离子导体聚合物电解质复合隔膜的扫描电镜图；

图4是实施例1制得的单离子导体聚合物电解质复合隔膜的电导率随温度变化的示意图；

图5是实施例1制得的单离子导体聚合物电解质复合隔膜的充放电电压与容量的关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如同前面“背景技术”部分所介绍地，如何更为合理地设计一类兼顾提高金属离子迁移数、抑制金属枝晶的生长和和增强隔膜的机械强度的聚合物电解质复合隔膜，正成为本领域亟待解决的重要技术问题。

本发明的巧妙之处在于通过对该单离子导体聚合物电解质和聚合物基体中的组成成分、关键结构、制备工艺等方面做出针对性的优化设计，相应与现有技术相比不仅能够更好地解决聚合物电解质薄膜机械强度相对偏弱，而且还能够显著提高金属离子迁移数和离子电导率，同时有效抑制金属枝晶的生长，因而尤其适用于锂离子电池等金属离子电池领域。

本发明提供的一种单离子导体聚合物电解质复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

将单离子导体聚合物电解质与聚合物基体混合分散在溶剂中形成纺丝液，并采用静电纺丝工艺制得单离子导体聚合物电解质复合隔膜；

其中，所述单离子导体聚合物电解质具有如式(一)所示的结构式：

式(一)中，x、y、z和n均取自然数，并且x：y＝100：10～10：100，x：z＝100：10～10：100，n＝3～20；所述聚合物基体中含有n、o和f中的一种或多种元素。

本发明所述单离子导体聚合物电解质为由苯乙烯基双磺酰亚胺锂、含四重氢键的upyma和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯这三种单体经可逆加成-断裂链转移聚合反应得到。其中所述苯乙烯基双磺酰亚胺锂的化学结构式为：

所述含四重氢键的upyma的化学结构式为：

所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的化学结构式为：

优选实施例中，所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的相对分子质量为200～1000。

本发明所述单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

(i)苯乙烯基双磺酰亚胺锂的制备：

将对苯乙烯磺酸钠加入氯化亚砜溶液中，搅拌反应得到对苯乙烯磺酰氯溶液，经后处理，得到对苯乙烯磺酰氯；将所述对苯乙烯磺酰氯与三乙胺、4-二甲氨基吡啶以及苯磺酰胺溶于溶剂中，搅拌反应以及后处理，得到苯乙烯基双磺酰亚胺；将所述苯乙烯基双磺酰亚胺与lioh·h2o溶于溶剂中，加热搅拌进行反应，得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂。

(ii)含四重氢键的upyma的制备：

将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入溶剂中并加热搅拌溶解，再加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，加热搅拌进行反应，反应产物经后处理，得到含四重氢键的upyma。

(iii)单离子导体聚合物电解质的制备：

将步骤(i)所制得的苯乙烯基双磺酰亚胺锂单体、步骤(ii)所制得的含四重氢键的upyma单体和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯单体进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，得到单离子导体聚合物电解质。

下面将对以上制备工艺的各个步骤逐一进行更为具体的解释说明。

对于上述步骤(i)而言，所述苯乙烯基双磺酰亚胺锂单体的化学反应式为：

其中，所述对苯乙烯磺酸钠的化学结构式为：

所述得到的对苯乙烯磺酰氯的化学结构式为：

所述得到的苯乙烯基双磺酰亚胺锂的化学结构式为：

按照本发明的另一优选实施方式，在上述步骤(i)中，将对苯乙烯磺酸钠加入含有氯化亚砜的溶液后，反应温度优选被设定为0℃～30℃，反应时间为2小时～60小时，反应气氛为惰性气氛；其中，所采用的常规溶剂例如为四氢呋喃、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺以及乙腈中的一种，后处理溶剂例如为四氢呋喃、去离子水、苯、甲苯、无水乙醚以及二氯甲烷中的至少一种。

按照本发明的另一优选实施方式，再将所述对苯乙烯磺酰氯与三乙胺、4-二甲氨基吡啶、以及苯磺酰胺溶于溶剂中后，反应温度优选被设定为0℃～30℃，反应时间为12小时～96小时；其中，所采用的常规溶剂例如为四氢呋喃、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮以及乙腈中的一种，后处理溶剂例如为去离子水、丙酮、乙腈、盐酸溶液、碳酸氢钠溶液以及二氯甲烷中的至少一种。

此外，按照本发明的另一优选实施方式，将所述苯乙烯基双磺酰亚胺与lioh·h2o溶于溶剂中后，反应温度优选被设定为30℃～80℃，反应时间为10小时～60小时。其中，所采用的溶剂例如为四氢呋喃、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮以及乙腈中的一种。

对于上述步骤(ii)而言，所述含四重氢键的upyma单体的化学反应式为：

其中，所述甲基丙烯酸异氰基乙酯的化学结构式为：

所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的化学结构式为：

所述得到的含四重氢键的upyma的化学结构式为:

按照本发明的另一优选实施方式，在上述步骤(ii)中，所述反应的温度优选被设定为80℃～180℃，反应时间为5分钟～60分钟。其中，所采用的溶剂例如为四氢呋喃、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺以及丙酮中的一种。

对于上述步骤(iii)而言，所述单离子导体聚合物电解质的化学反应式为：

其中，所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的化学结构式为：

所述得到的单离子导体聚合物电解质的化学结构式：

按照本发明的另一优选实施方式，在上述步骤(iii)中，所述反应的温度优选被设定为50℃～120℃，反应时间为1小时～96小时。其中，所采用的溶剂例如为反应溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈以及丙酮中的一种。

本发明通过将上述单离子导体聚合物电解质与合适的聚合物基体种类混合于溶剂中，通过静电纺丝得到复合隔膜，以增加该复合隔膜的机械性能和电化学性能。聚合物基体与上述单离子导体聚合物电解质需要能够溶解在溶剂中，形成纺丝液。利用单离子导体聚合物电解质与聚合物基体能够形成氢键的特点，以提高目标产物复合隔膜的机械性能，因此本发明聚合物基体为含有n、o和f元素中的一种或多种的聚合物基体。

鉴于本发明单离子导体聚合物电解质的特殊结构和组成，对其采用纺丝工艺进行加工，本身存在一定的技术难度和矛盾性。由于该单离子导体聚合物电解质由苯乙烯基双磺酰亚胺锂与其他单体共聚得到，因而其含有游离的锂离子和阴离子，不利于形成连续的纺丝液，可能影响纺丝工艺的进行。另一方面，本发明单离子导体聚合物电解质本身比较难溶解，不利于形成纺丝液。鉴于此，本发明通过将该单离子聚合物电解质与聚合物基体复合以后进行纺丝。然而，在聚合物基体的选择上，并非任意常用的聚合物基体种类均能使纺丝工艺正常进行。本发明进行了大量的实验尝试，发现能够与本发明单离子导体聚合物电解质共同纺丝的聚合物基体选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯和聚酰亚胺。

实验中发现，与本发明单离子导体聚合物电解质配合纺丝时，聚合物基体的种类和分子量会影响纺丝液进行纺丝的操作难易程度。为了提高复合隔膜的机械强度和便于纺丝操作，优选的聚合物基体选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物和聚酰亚胺中的一种或多种。部分聚合物基体的分子量过大时，不利于其与单离子导体聚合物电解质同时分散在溶剂中或难于形成纺丝液，比如对于聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物来说，分子量大于7000000时，会导致纺丝液堵住纺丝针孔或不能同时溶解单离子导体聚合物电解质和聚合物基体材料。因此优选的聚氧化乙烯的分子量为100000～5000000，优选为600000。优选的所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物分子量为10000～5000000，进一步优选为405000～500000。

本发明对单离子导体聚合物电解质采用纺丝工艺制备复合隔膜时，合适种类的溶剂选择非常重要。采用的溶剂不仅需要能够溶解上述单离子导体聚合物电解质和聚合物基体，而且还需要能够在溶解后的混合液达到合适的粘度和浓度，以形成纺丝液。然而，实验中发现，采用单一的溶剂，很难同时满足既能够溶解所有的原料，又能够形成合适浓度和粘度的纺丝液。为此，本发明单离子单体聚合物电解质和聚合物基体混合时采用混合溶剂，该混合溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为高沸点有机溶剂，优选沸点高于150℃的有机溶剂，所述第二溶剂为低沸点有机溶剂，优选沸点低于100℃的有机溶剂；一般而言，高沸点溶剂(不易挥发溶剂)用于溶解单离子导体聚合物电解质，低沸点溶剂(易挥发溶剂)用于将单离子单体聚合物电解质和聚合物基体的混合物配制成为纺丝液，聚合物基体可采用高沸点溶剂溶解或低沸点溶剂溶解。优选实施例中，所述第一溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺，所述第二溶剂选自丙酮、乙腈、乙醇和四氢呋喃。

合适的单离子导体聚合物电解质与聚合物基体的质量比为1：1～1:100，对于形成合适的且便于纺丝操作的纺丝液，二者质量比优选为1:1～1:40，进一步优选为1:8～1:12。

一些实施例中，本发明所述静电纺丝工艺的关键参数设定为：纺丝液浓度为5wt％～25wt％，纺丝电压为10kv～20kv，接受距离为8cm～20cm，喷射速度为1ml/h～5ml/h。

本发明所述的制备方法制备得到的单离子导体聚合物电解质复合隔膜可用于金属离子电池中，优选用作锂离子电池的隔膜。

以下为实施例：

实施例1

(1)将30mln,n-二甲基甲酰胺加入100ml两口圆底烧瓶中，0℃下搅拌30分钟以上，再将25ml氯化亚砜通过恒压滴液漏斗滴入n,n-二甲基甲酰胺溶液中。0℃和惰性气氛下进行机械搅拌，将0.05mol对苯乙烯磺酸钠固体粉末缓慢加入上述溶液中。待对苯乙烯磺酸钠完全溶解后，0℃和惰性气氛下搅拌2小时，接着在室温和惰性气氛下搅拌6小时，得到的反应液放入冰箱4℃中过夜。将反应液经去离子水溶解、二氯甲烷萃取、无水mgso4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到对苯乙烯磺酰氯，将其溶于无水乙腈备用。

(2)将0.05mol苯磺酰胺、0.05mol4-二甲氨基吡啶和0.15mol三乙胺溶于无水乙腈，0℃和惰性气氛下搅拌30分钟以上，再将对苯乙烯磺酰氯溶液通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液，接着在室温和惰性气氛下搅拌24小时，得到的反应液经抽滤、旋蒸、溶解、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤、无水mgso4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺。将苯乙烯基双磺酰亚胺与稍过量的lioh·h2o溶于二氯甲烷中，60℃下加热搅拌反应24小时，得到反应液经抽滤、旋蒸、纯化以及干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂。

(3)将2.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入50mln,n-二甲基甲酰胺中并加热至100℃溶解，然后再加入2.6g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌50分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、洗涤以及干燥得到含四重氢键的upyma单体。

(4)将0.4g苯乙烯基双磺酰亚胺锂、0.17gupyma、1.5g分子量为500的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、40mg4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、3.0mg偶氮二异丁腈、n,n-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去体系中的氧和水，加热搅拌至50℃反应96小时后，反应液在四氢呋喃中沉淀得到如式(一)所示的单离子导体聚合物电解质，其中x＝100、y＝20、z＝40，n＝9。

(5)按比例将上述单离子导体聚合物电解质和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物分散在n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中制得纺丝液，纺丝液经静电纺丝工艺制得单离子导体聚合物电解质复合隔膜；所述单离子导体聚合物电解质和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为1：10；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为12wt％，纺丝电压为17kv，接受距离为15cm，喷射速度为2.5ml/h。

测得单离子导体聚合物电解质复合隔膜厚度约50微米，其组装成li/复合隔膜/li(li：金属锂片)电池，60℃下的锂离子迁移数为0.88。

图1是本发明实施例制备得到的单离子导体聚合物电解质的结构图；图2是本实施例制备得到的具有单离子的苯乙烯基双磺酰亚胺锂的核磁共振氢谱图；图3是本实施例制备得到的单离子导体聚合物电解质复合隔膜的扫描电镜图，可以看出复合隔膜的纺丝纤维较为均匀，无明显的团聚或塌陷现象；图4是本实施例制得的单离子导体聚合物电解质复合隔膜的电导率随温度变化的示意图，可以看出其30℃下离子电导率数量级为10^-5s/m，显著高于现有聚合物电解质在30℃下离子电导率数量级(10^-6或10^-7s/m)。图5是本实施例制得的单离子导体聚合物电解质复合隔膜的充放电电压与容量的关系图。在室温下0.1c循环100圈，其放电比容量为104.9mah/g，而且在室温下0.1c、0.2c和0.5c的放电比容量分别为111.7、106.5和86.2mah/g，在60℃下0.1c循环100圈其放电比容量为129.1mah/g。

实施例2

(1)按照实施例1的方法制备得到如式(一)所示的单离子导体聚合物电解质，其中x＝100、y＝20、z＝40、n＝9。

(2)按比例将上述单离子导体聚合物电解质和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物分散在n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中制得纺丝液，纺丝液经静电纺丝工艺制得单离子导体聚合物电解质复合隔膜；所述单离子导体聚合物电解质和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为1：20；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为12wt％，纺丝电压为17kv，接受距离为15cm，喷射速度为2.5ml/h。

测得单离子导体聚合物电解质复合隔膜厚度约50微米，其组装成li/复合隔膜/li电池，60℃下的锂离子迁移数为0.81。在室温下0.1c循环100圈，其放电比容量为86.5mah/g，而且在室温下0.1c、0.2c和0.5c的放电比容量分别为97.3、84.5和47.2mah/g，在60℃下0.1c循环100圈其放电比容量为109.0mah/g。

实施例3

(1)按照实施例1的方法制备得到如式(一)所示的单离子导体聚合物电解质，其中x＝100、y＝20、z＝40、n＝9。

(2)按比例将上述单离子导体聚合物电解质和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物分散在n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中制得纺丝液，纺丝液经静电纺丝工艺制得单离子导体聚合物电解质复合隔膜；所述单离子导体聚合物电解质和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为1：5；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为12wt％，纺丝电压为17kv，接受距离为15cm，喷射速度为2.5ml/h。

测得单离子导体聚合物电解质复合隔膜厚度约50微米，其组装成li/复合隔膜/li电池，60℃下的锂离子迁移数为0.70。在室温下0.1c循环100圈，其放电比容量为105.6mah/g，而且在室温下0.1c、0.2c和0.5c的放电比容量分别为109.4、101.2和70.2mah/g，在60℃下0.1c循环100圈其放电比容量为91.7mah/g。

实施例4

(1)将30mln,n-二甲基甲酰胺加入100ml两口圆底烧瓶中，5℃下搅拌30分钟，再将25ml氯化亚砜通过恒压滴液漏斗滴入n,n-二甲基甲酰胺溶液中。5℃和惰性气氛下进行机械搅拌，将0.05mol对苯乙烯磺酸钠固体粉末缓慢加入上述溶液中。待对苯乙烯磺酸钠完全溶解后，5℃和惰性气氛下搅拌1小时，接着在室温和惰性气氛下搅拌4小时，得到的反应液放入冰箱4℃中过夜。将反应液经去离子水溶解、二氯甲烷萃取、无水mgso4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到对苯乙烯磺酰氯，将其溶于无水乙腈备用。

(2)将0.05mol苯磺酰胺、0.025mol4-二甲氨基吡啶和0.15mol三乙胺溶于无水乙腈，0℃和惰性气氛下搅拌30分钟以上，再将对苯乙烯磺酰氯溶液通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液，接着在室温和惰性气氛下搅拌24小时，得到的反应液经抽滤、旋蒸、溶解、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤、无水mgso4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺。将苯乙烯基双磺酰亚胺与稍过量的lioh·h2o溶于二氯甲烷中，50℃下加热搅拌反应40小时，得到反应液经抽滤、旋蒸、纯化以及干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂。

(3)将2.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入40ml四氢呋喃中并加热至80℃溶解，然后再加入2.6g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌60分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、洗涤以及干燥得到含四重氢键的upyma单体。

(4)将0.67g苯乙烯基双磺酰亚胺锂、0.14gupyma、1.5g分子量为300的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、40mg4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、3.0mg偶氮二异丁腈、n,n-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去体系中的氧和水，加热搅拌至70℃反应48小时后，反应液在四氢呋喃中沉淀得到如式(一)所示的单离子导体聚合物电解质，其中x＝100、y＝10、z＝40、n＝5。

(5)按比例将上述单离子导体聚合物电解质和聚氧化乙烯分散在n,n-二甲基乙酰胺和乙腈的混合溶剂中制得纺丝液，纺丝液经静电纺丝工艺制得单离子导体聚合物电解质复合隔膜；所述单离子导体聚合物电解质和聚氧化乙烯的质量比为1：10；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为15wt％，纺丝电压为17kv，接受距离为15cm，喷射速度为2.5ml/h。

测得单离子导体聚合物电解质复合隔膜厚度约50微米，其组装成li/复合隔膜/ss(ss：不锈钢片)电池，60℃下的电化学稳定窗口为4.0v。

实施例5

(1)将30mln,n-二甲基甲酰胺加入100ml两口圆底烧瓶中，30℃下搅拌5分钟以上，再将25ml氯化亚砜通过恒压滴液漏斗滴入n,n-二甲基甲酰胺溶液中。30℃和惰性气氛下进行机械搅拌，将0.05mol对苯乙烯磺酸钠固体粉末缓慢加入上述溶液中。待对苯乙烯磺酸钠完全溶解后，15℃和惰性气氛下搅拌30分钟，接着在室温和惰性气氛下搅拌6小时，得到的反应液放入冰箱4℃中过夜。将反应液经去离子水溶解、二氯甲烷萃取、无水mgso4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到对苯乙烯磺酰氯，将其溶于无水乙腈备用。

(2)将0.05mol苯磺酰胺、0.15mol4-二甲氨基吡啶和0.15mol三乙胺溶于无水乙腈，0℃和惰性气氛下搅拌30分钟以上，再将对苯乙烯磺酰氯溶液通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液，接着在室温和惰性气氛下搅拌24小时，得到的反应液经抽滤、旋蒸、溶解、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤、无水mgso4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺。将苯乙烯基双磺酰亚胺与稍过量的lioh·h2o溶于二氯甲烷中，70℃下加热搅拌反应12小时，得到反应液经抽滤、旋蒸、纯化以及干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂。

(3)将2.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入40ml丙酮中并加热至80℃溶解，然后再加入2.6g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌60分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、洗涤以及干燥得到含四重氢键的upyma单体。

(4)将0.8g苯乙烯基双磺酰亚胺锂、0.09gupyma、1.5g分子量为500的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、40mg4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、3.0mg偶氮二异丁腈、n,n-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去体系中的氧和水，加热搅拌至80℃反应24小时后，反应液在四氢呋喃中沉淀得到如式(一)所示的单离子导体聚合物电解质，其中x＝100、y＝10、z＝80、n＝9。

(5)按比例将上述单离子导体聚合物电解质和聚碳酸乙烯酯分散在n,n-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中制得纺丝液，纺丝液经静电纺丝工艺制得单离子导体聚合物电解质复合隔膜；所述单离子导体聚合物电解质和聚碳酸乙烯酯的质量比为1：20；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为20wt％，纺丝电压为17kv，接受距离为15cm，喷射速度为2.5ml/h。

测得单离子导体聚合物电解质复合隔膜厚度约50微米，其组装成li/复合隔膜/li电池，60℃下的锂离子迁移数为0.76。

实施例6

(1)将30mln,n-二甲基甲酰胺加入100ml两口圆底烧瓶中，0℃下搅拌30分钟以上，再将25ml氯化亚砜通过恒压滴液漏斗滴入n,n-二甲基甲酰胺溶液中。0℃和惰性气氛下进行机械搅拌，将0.05mol对苯乙烯磺酸钠固体粉末缓慢加入上述溶液中。待对苯乙烯磺酸钠完全溶解后，0℃和惰性气氛下搅拌2小时，接着在室温和惰性气氛下搅拌6小时，得到的反应液放入冰箱4℃中过夜。将反应液经去离子水溶解、二氯甲烷萃取、无水mgso4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到对苯乙烯磺酰氯，将其溶于无水乙腈备用。

(2)将0.05mol苯磺酰胺、0.25mol4-二甲氨基吡啶和0.15mol三乙胺溶于无水乙腈，0℃和惰性气氛下搅拌30分钟以上，再将对苯乙烯磺酰氯溶液通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液，接着在室温和惰性气氛下搅拌24小时，得到的反应液经抽滤、旋蒸、溶解、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤、无水mgso4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺。将苯乙烯基双磺酰亚胺与稍过量的lioh·h2o溶于二氯甲烷中，60℃下加热搅拌反应24小时，得到反应液经抽滤、旋蒸、纯化以及干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂。

(3)将2.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入40ml二甲亚砜中并加热至160℃溶解，然后再加入2.6g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌15分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、洗涤以及干燥得到含四重氢键的upyma单体。

(4)将1.0g苯乙烯基双磺酰亚胺锂、0.17gupyma、1.5g分子量为750的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、60mg4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、5.0mg偶氮二异丁腈、n,n-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去体系中的氧和水，加热搅拌至80℃反应24小时后，反应液在四氢呋喃中沉淀得到如式(一)所示的单离子导体聚合物电解质，其中x＝100、y＝30、z＝150、n＝15。

(5)按比例将上述单离子导体聚合物电解质和聚丙烯腈分散在n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中制得纺丝液，纺丝液经静电纺丝工艺制得单离子导体聚合物电解质复合隔膜；所述单离子导体聚合物电解质和聚丙烯腈的质量比为1：5；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为12wt％，纺丝电压为17kv，接受距离为15cm，喷射速度为2.5ml/h。

测得单离子导体聚合物电解质复合隔膜厚度约50微米，孔隙率约80％。

实施例7

(1)将30mln,n-二甲基甲酰胺加入100ml两口圆底烧瓶中，0℃下搅拌30分钟以上，再将45ml氯化亚砜通过恒压滴液漏斗滴入n,n-二甲基甲酰胺溶液中。0℃和惰性气氛下进行机械搅拌，将0.05mol对苯乙烯磺酸钠固体粉末缓慢加入上述溶液中。待对苯乙烯磺酸钠完全溶解后，0℃和惰性气氛下搅拌2小时，接着在室温和惰性气氛下搅拌4小时，得到的反应液放入冰箱4℃中过夜。将反应液经去离子水溶解、二氯甲烷萃取、无水mgso4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到对苯乙烯磺酰氯，将其溶于无水乙腈备用。

(2)将0.05mol苯磺酰胺、0.05mol4-二甲氨基吡啶和0.15mol三乙胺溶于无水乙腈，0℃和惰性气氛下搅拌30分钟以上，再将对苯乙烯磺酰氯溶液通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液，接着在室温和惰性气氛下搅拌24小时，得到的反应液经抽滤、旋蒸、溶解、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤、无水mgso4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺。将苯乙烯基双磺酰亚胺与稍过量的lioh·h2o溶于二氯甲烷中，60℃下加热搅拌反应24小时，得到反应液经抽滤、旋蒸、纯化以及干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂。

(3)将2.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入50ml二甲亚砜中并加热至110℃溶解，然后再加入2.6g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌30分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、洗涤以及干燥得到含四重氢键的upyma单体。

(4)将0.5g苯乙烯基双磺酰亚胺锂、0.17gupyma、1.5g分子量为1000的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、40mg4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、5.0mg偶氮二异丁腈、n,n-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去体系中的氧和水，加热搅拌至110℃反应4小时后，反应液在四氢呋喃中沉淀得到如式(一)所示的单离子导体聚合物电解质，其中x＝100、y＝40、z＝100、n＝20。

(5)按比例将上述单离子导体聚合物电解质和聚碳酸丙烯酯分散在n,n-二甲基乙酰胺和乙腈的混合溶剂中制得纺丝液，纺丝液经静电纺丝工艺制得单离子导体聚合物电解质复合隔膜；所述单离子导体聚合物电解质和聚碳酸丙烯酯的质量比为1：10；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为12wt％，纺丝电压为17kv，接受距离为15cm，喷射速度为2.5ml/h。

测得单离子导体聚合物电解质复合隔膜厚度约50微米，120℃下4小时隔膜尺寸维持不变。说明复合隔膜具有良好的热稳定性。

实施例8

(1)将30mln,n-二甲基甲酰胺加入100ml两口圆底烧瓶中，0℃下搅拌30分钟以上，再将45ml氯化亚砜通过恒压滴液漏斗滴入n,n-二甲基甲酰胺溶液中。0℃和惰性气氛下进行机械搅拌，将0.05mol对苯乙烯磺酸钠固体粉末缓慢加入上述溶液中。待对苯乙烯磺酸钠完全溶解后，0℃和惰性气氛下搅拌2小时，接着在室温和惰性气氛下搅拌6小时，得到的反应液放入冰箱4℃中过夜。将反应液经去离子水溶解、二氯甲烷萃取、无水mgso4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到对苯乙烯磺酰氯，将其溶于无水乙腈备用。

(2)将0.05mol苯磺酰胺、0.2mol4-二甲氨基吡啶和0.15mol三乙胺溶于无水乙腈，0℃和惰性气氛下搅拌30分钟以上，再将对苯乙烯磺酰氯溶液通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液，接着在室温和惰性气氛下搅拌24小时，得到的反应液经抽滤、旋蒸、溶解、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤、无水mgso4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺。将苯乙烯基双磺酰亚胺与稍过量的lioh·h2o溶于二氯甲烷中，60℃下加热搅拌反应24小时，得到反应液经抽滤、旋蒸、纯化以及干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂。

(3)将2.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入50mln,n-二甲基甲酰胺中并加热至100℃溶解，然后再加入2.6g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌50分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、洗涤以及干燥得到含四重氢键的upyma单体。

(4)将0.4g苯乙烯基双磺酰亚胺锂、0.17gupyma、1.5g分子量为500的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、40mg4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、3.0mg偶氮二异丁腈、n,n-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去体系中的氧和水，加热搅拌至50℃反应96小时后，反应液在四氢呋喃中沉淀得到如式(一)所示的单离子导体聚合物电解质，其中x＝100、y＝20、z＝40、n＝9。

(5)按比例将上述单离子导体聚合物电解质和聚酰亚胺分散在n,n-二甲基乙酰胺和乙腈的混合溶剂中制得纺丝液，纺丝液经静电纺丝工艺制得单离子导体聚合物电解质复合隔膜；所述单离子导体聚合物电解质和聚酰亚胺的质量比为1：20；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为15wt％，纺丝电压为17kv，接受距离为15cm，喷射速度为2.5ml/h。

测得单离子导体聚合物电解质复合隔膜厚度约50微米，其组装成li/复合隔膜/ss电池，室温下的离子电导率为2.1×10^-5scm^-1。

实施例9

(1)将30mln,n-二甲基甲酰胺加入100ml两口圆底烧瓶中，0℃下搅拌30分钟以上，再将25ml氯化亚砜通过恒压滴液漏斗滴入n,n-二甲基甲酰胺溶液中。0℃和惰性气氛下进行机械搅拌，将0.05mol对苯乙烯磺酸钠固体粉末缓慢加入上述溶液中。待对苯乙烯磺酸钠完全溶解后，0℃和惰性气氛下搅拌2小时，接着在室温和惰性气氛下搅拌6小时，得到的反应液放入冰箱4℃中过夜。将反应液经去离子水溶解、二氯甲烷萃取、无水mgso4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到对苯乙烯磺酰氯，将其溶于无水乙腈备用。

(2)将0.05mol苯磺酰胺、0.05mol4-二甲氨基吡啶和0.1mol三乙胺溶于无水乙腈，0℃和惰性气氛下搅拌30分钟以上，再将对苯乙烯磺酰氯溶液通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液，接着在室温和惰性气氛下搅拌24小时，得到的反应液经抽滤、旋蒸、溶解、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤、无水mgso4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺。将苯乙烯基双磺酰亚胺与稍过量的lioh·h2o溶于二氯甲烷中，60℃下加热搅拌反应24小时，得到反应液经抽滤、旋蒸、纯化以及干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂。

(3)将2.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入50mln,n-二甲基甲酰胺中并加热至100℃溶解，然后再加入2.6g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌50分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、洗涤以及干燥得到含四重氢键的upyma单体。

(4)将0.4g苯乙烯基双磺酰亚胺锂、0.34gupyma、1.5g分子量为500的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、40mg4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、3.0mg偶氮二异丁腈、n,n-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去体系中的氧和水，加热搅拌至50℃反应96小时后，反应液在四氢呋喃中沉淀得到如式(一)所示的单离子导体聚合物电解质，其中x＝100、y＝40、z＝40、n＝9。

(5)按比例将上述单离子导体聚合物电解质和聚氨酯分散在n,n-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶剂中制得纺丝液，纺丝液经静电纺丝工艺制得单离子导体聚合物电解质复合隔膜；所述单离子导体聚合物电解质和聚氨酯的质量比为1：15；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为15wt％，纺丝电压为17kv，接受距离为15cm，喷射速度为2.5ml/h。

测得单离子导体聚合物电解质复合隔膜厚度约50微米，其组装成li/复合隔膜/ss电池，室温下的离子电导率为1.8×10^-5scm^-1。

实施例10

(1)将30mln,n-二甲基甲酰胺加入100ml两口圆底烧瓶中，0℃下搅拌30分钟以上，再将25ml氯化亚砜通过恒压滴液漏斗滴入n,n-二甲基甲酰胺溶液中。0℃和惰性气氛下进行机械搅拌，将0.05mol对苯乙烯磺酸钠固体粉末缓慢加入上述溶液中。待对苯乙烯磺酸钠完全溶解后，0℃和惰性气氛下搅拌2小时，接着在室温和惰性气氛下搅拌6小时，得到的反应液放入冰箱4℃中过夜。将反应液经去离子水溶解、二氯甲烷萃取、无水mgso4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到对苯乙烯磺酰氯，将其溶于无水乙腈备用。

(2)将0.05mol苯磺酰胺、0.05mol4-二甲氨基吡啶和0.25mol三乙胺溶于无水乙腈，0℃和惰性气氛下搅拌30分钟以上，再将对苯乙烯磺酰氯溶液通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液，接着在室温和惰性气氛下搅拌24小时，得到的反应液经抽滤、旋蒸、溶解、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤、无水mgso4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺。将苯乙烯基双磺酰亚胺与稍过量的lioh·h2o溶于二氯甲烷中，60℃下加热搅拌反应24小时，得到反应液经抽滤、旋蒸、纯化以及干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂。

(3)将2.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入50mln,n-二甲基甲酰胺中并加热至100℃溶解，然后再加入2.6g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌50分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、洗涤以及干燥得到含四重氢键的upyma单体。

(4)将0.4g苯乙烯基双磺酰亚胺锂、0.85gupyma、1.5g分子量为500的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、40mg4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、3.0mg偶氮二异丁腈、n,n-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去体系中的氧和水，加热搅拌至70℃反应30小时后，反应液在四氢呋喃中沉淀得到如式(一)所示的单离子导体聚合物电解质，其中x＝100、y＝100、z＝40、n＝9。

(5)按比例将上述单离子导体聚合物电解质和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物分散在n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中制得纺丝液，纺丝液经静电纺丝工艺制得单离子导体聚合物电解质复合隔膜；所述单离子导体聚合物电解质和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为1：10；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为10wt％，纺丝电压为17kv，接受距离为15cm，喷射速度为2.5ml/h。

测得单离子导体聚合物电解质复合隔膜厚度约50微米，其组装成li/复合隔膜/li电池，60℃下的锂离子迁移数为0.82。

对比例1

(1)按照实施例1的方法制备得到式(一)所示的单离子导体聚合物电解质，其中x＝100、y＝20、z＝40，n＝9。

(2)将制备得到的单离子导体聚合物电解质溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，置于聚四氟乙烯模具中，再80℃干燥24小时得到单离子导体聚合物电解质体系薄膜。

以聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物为聚合物基体材料，单离子导体聚合物电解质体系薄膜为1号样品(对比例1制备得到的单离子导体聚合物电解质体系薄膜样品)、2号样品(实施例2制备得到的复合隔膜，其中单离子导体聚合物电解质与聚合物基体质量比为1：20)、3号样品(实施例1制备得到的复合隔膜，其中单离子导体聚合物电解质与聚合物基体质量比为1：10)、4号样品(实施例3制备得到的复合隔膜，其中单离子导体聚合物电解质与聚合物基体质量比为1：5)。它们之间的机械性能和室温下电化学性能数据总结如下表：

表1

可以看出，直接将本发明采用的单离子导体聚合物电解质制成薄膜，该薄膜机械性能不佳，尤其是拉伸应力很低，其在室温下不能充放电，然而，当将该单离子导体聚合物电解质与合适的聚合物基体混合纺丝制成复合隔膜以后，其无论是机械性能，还是电化学性能都有很大程度的提升。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。