一种多功能分散匀染剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及纺织印染助剂技术领域，具体涉及多功能分散匀染剂领域。


背景技术：

2.涤纶因其具有较高的强度与弹性恢复能力，常被用于运动服装面料，但缺点是回潮率低、亲水性差，手感不好，因此涤纶织物在染色结束后，还需进行亲水手感功能整理，使之服用性能得以改善。涤纶结构属于聚酯纤维，由于其结构较紧密，结晶度与聚合度都偏高，且疏水性较强，在常温常压下难以获得良好的染色效果。分散染料是一种常用于涤纶染色的非离子型染料，其分子中只具有一定数量的羟基、氨基等非离子极性基团，因此在水中溶解度非常小。
3.分散染料通常在130℃高温下对涤纶纤维进行染色，此时涤纶纤维链段活动剧烈，空隙打开，染料被迅速吸附进入纤维无定形区，过高的上染速率往往会造成染色不匀，因而，为了使分散染料上染涤纶织物时染色均匀，保证染色质量，染浴中通常加入适量的分散匀染剂。
4.一般分散匀染剂可采用非离子表面活性剂作为匀染剂，其对分散染料有一定的亲和力，因而使其有分散性，如公开号为cn 106283747a的中国专利“一种高温匀染剂”，公开了以甘油醚油酸酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、酒石酸等原料制备的高温高压分散匀染剂，在酸性条件下使用的分散匀染性好，且色光稳定，但非离子表面活性剂在涤纶高温染色时容易失水，分散性、增溶性较差，极易产生染料凝聚而出现染斑的问题。阴离子表面活性剂吸附在染料粒子表面形成强负电荷层，使染料粒子之间存在电斥力而稳定分散，使染料在染液中保持稳定，如公开号为cn 105297489a的中国专利“一种分散匀染剂”，公开了由脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、马来酸酐等制备的分散匀染剂，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的加入有效提高了分散效果，但该类分散剂与分散染料分子间主要靠作用力较弱的范德华力吸附，在高温高压染色时，分散剂与染料粒子脱离，凝聚成粗大的“二次粒子”，染料在纤维上的吸着量减少，影响染色速度；还有一些学者会进一步加入小分子的芳环载体，使纤维结构松弛，通过染料扩散移染而获得匀染物，但传统的商品载体多为苯环有机物，有毒、有气味，难于生产操作，故载体类助剂已很少使用。
5.综上，目前的分散匀染剂在高温分散性、匀染性、移染性和环保要求方面还不能同时满足需求，因此，针对以上现状，开发一种同时满足高温分散稳定性好、匀染性和移染性好，且环保安全，并能节省后道亲水手感整理工序，缩短工艺流程，节约能源的多功能分散匀染剂，具有非常重要的现实意义。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的是提供一种同时满足高温分散稳定性好、匀染性和移染性好，且环保安全，并能节省后道亲水手感整理工序，缩短工艺流程，节约能源的多功能分散匀染剂。
7.与现已公开的分散染料的分散匀染剂及其制备方法相比，该发明独创性表现在如下几个方面：(1)本发明采用的两亲性嵌段聚合物，在分散染料颗粒表面的定向吸附密度显著提高，明显降低染料颗粒与水之间的界面张力，使染料颗粒的平均粒径显著下降，具有更好的分散效果和缓染效果；并且随着染料平均粒径显著下降，使染料的溶解度随之显著提高，染料对纤维的上染百分率显著提高，染料的得色力度高，消色性小；另一方面，本发明的两亲性嵌段聚合物分子结构中的丙烯酸酯链段对纤维具有增深作用，也使得消色性小；(2)本发明的两亲嵌段聚合物结构中，亲水疏水组分平衡，兼具脂肪长链赋予的柔软性能和聚醚链段赋予的亲水性能；(3)加入两亲性超支化多臂共聚物，在溶液中不仅能形成多分子胶束，其内核独特的超支化结构以及亲水部分与亲油部分的共价键连接，还能形成单分子胶束，会比传统的表面活性剂形成的胶束更稳定，不会因外界条件(比如温度、浓度、ph等)的变化而被破坏，因此在分散染料高温染色130℃的条件下仍然具有优良的分散稳定性；(4)加入有机硅改性聚酯，提升了分散染料对涤纶纤维的移染性能，同时具备柔软和增深效果，与两亲性嵌段聚合物组分协同增效，进一步提升手感和减小消色性。
8.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
9.根据本发明的一个方面，提供一种多功能分散匀染剂，其包括以下组分：
[0010][0011]
所述两亲性嵌段聚合物同时包含(甲基)丙烯酸c
10
‑
c
22
烷基酯链段和聚醚链段。
[0012]
优选地，所述两亲性嵌段聚合物为式i所示的两亲性嵌段聚合物，
[0013][0014]
式i中，
[0015]
r1为h或者ch3，
[0016]
r2为c
10
‑
c
22
烷基，
[0017]
n、m各自为1
‑
100的整数。
[0018]
式i所示的两亲性嵌段聚合物的重均分子量优选为10000
‑
30000，更优选为15000
‑
25000。
[0019]
优选地，所述两亲性超支化多臂共聚物具有疏水性核和亲水性臂。
[0020]
优选地，所述有机硅改性聚酯为式ⅱ所示的有机硅改性聚酯，
[0021][0022]
a为10
‑
100的整数，优选为20
‑
70的整数，更优选为30
‑
60的整数；
[0023]
b为1
‑
10的整数，优选为3
‑
8的整数，更优选为4
‑
7的整数。
[0024]
根据本发明的另一方面，提供式i所示的两亲性嵌段聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0025]
1)20
‑
30℃下，将2
‑
溴异丁酰溴加入甲氧基聚乙二醇，在催化剂和溶剂存在的条件下反应，形成式ⅲ所示的中间体，
[0026][0027]
2)60
‑
80℃下，将式ⅳ所示的丙烯酸酯单体和式ⅲ所示的中间体进行反应，在催化剂和溶剂存在的条件下，形成式i所示的两亲性嵌段聚合物。
[0028][0029]
优选地，在上述步骤1)中使用三乙胺作为催化剂，使用无水甲苯作为溶剂；在上述步骤2)中使用溴化亚铜作为催化剂，使用无水苯甲醚作为溶剂。
[0030]
进一步地，20
‑
30℃下，向去离子水中依次加入上述式i所示的两亲性嵌段聚合物、两亲性超支化多臂共聚物、有机硅改性聚酯，200
‑
800r/min搅拌10
‑
30分钟，制得所述多功能分散匀染剂。
[0031]
根据本发明的再一方面，提供一种多功能分散匀染剂的制备方法，包括以下步骤：
[0032]
1)20
‑
30℃下，在无水甲苯依次加入甲氧基聚乙二醇、三乙胺、2
‑
溴异丁酰溴，搅拌并进行聚合，然后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，用冰乙醚沉淀析出纯化得中间体；
[0033]
2)将(甲基)丙烯酸烷基酯和步骤1)得到的中间体加入无水苯甲醚中，加入溴化亚铜，在60
‑
80℃进行反应，搅拌并进行聚合，然后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，用冰乙醚沉淀析出纯化得聚合物；
[0034]
3)保持20
‑
30℃下，向去离子水中依次加入步骤2)得到的聚合物、两亲性超支化多臂共聚物、有机硅改性聚酯，搅拌进行混合，制得所述多功能分散匀染剂。
[0035]
步骤3)中，按照重量份计，聚合物为40
‑
60重量份、两亲性超支化多臂共聚物为1
‑
5重量份、有机硅改性聚酯为10
‑
20重量份、去离子水为10
‑
30重量份。
[0036]
优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基为c
10
‑
c
22
烷基，优选为c
12
‑
c
18
烷基；所述两亲性超支化多臂共聚物为hbpo
‑
star
‑
peo；所述有机硅改性聚酯是以羟基硅油、丁二酸、己二醇为原料进行反应而得到。
[0037]
本发明制备的多功能分散匀染剂缓染性、移染性、高温分散稳定性优异，消色性极小，并且手感和亲水性好。
附图说明
[0038]
图1为用于评价缓染性的表示染料的吸附百分率实验数据的图。
具体实施方式
[0039]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
[0040]
根据本发明的一个优选的实施方式，提供一种多功能分散匀染剂，其包括以下组分：
[0041][0042]
所述两亲性嵌段聚合物同时包含(甲基)丙烯酸c
10
‑
c
22
烷基酯链段和聚醚链段，更优选同时包含(甲基)丙烯酸c
12
‑
c
18
烷基酯链段和聚氧乙烯醚链段。
[0043]
优选地，所述两亲性嵌段聚合物为式i所示的两亲性嵌段聚合物，
[0044][0045]
式i中，
[0046]
r1为h或者ch3；
[0047]
r2为c
10
‑
c
22
烷基，优选为c
12
‑
c
18
烷基；
[0048]
n、m各自为1
‑
100的整数。
[0049]
具体地，以所述两亲性嵌段聚合物作为分散匀染剂具有以下特性：
[0050]
两亲性嵌段聚合物由于其两亲性的结构特性，能显著提高分散染料颗粒表面的定向吸附密度，明显降低染料颗粒与水之间的界面张力，使染料颗粒的平均粒径显著下降，具有更好的分散效果和缓染效果。并且随着染料平均粒径显著下降，染料的溶解度也随之显著提高，染料对纤维的上染百分率显著提高，染料的得色力度高，消色性小。
[0051]
两亲性嵌段聚合物分子结构中的丙烯酸酯链段对纤维具有增深作用，能够进一步使得消色性小。
[0052]
两亲嵌段聚合物结构中亲水疏水组分平衡，兼具脂肪长链赋予的柔软性能和聚醚链段赋予的亲水性能，从而可节省织物后道亲水手感整理工序，且提升织物手感。
[0053]
根据本发明优选的实施方式，所述两亲性超支化多臂共聚物具有疏水性核和亲水性臂。
[0054]
具体地，以所述两亲性超支化聚合物作为分散匀染剂具有以下特性：
[0055]
两亲性超支化聚合物在溶液中不仅能形成多分子胶束，其内核独特的超支化结构以及亲水部分与亲油部分的共价键连接，还能形成单分子胶束，会比传统的表面活性剂形成的胶束更稳定，不会因外界条件(比如温度、浓度、ph等)的变化而被破坏，因此在分散染料高温染色130℃的条件下仍然具有优良的分散稳定性。
[0056]
根据本发明的更优选的实施方式，所述有机硅改性聚酯为式ⅱ所示的有机硅改性聚酯，
[0057][0058]
a为10
‑
100的整数，优选为20
‑
70的整数，更优选为30
‑
60的整数；
[0059]
b为1
‑
10的整数，优选为3
‑
8的整数，更优选为4
‑
7的整数。
[0060]
上述有机硅改性聚酯可以通过以羟基硅油、丁二酸、己二醇为原料，参照《季淑芳，有机硅改性聚酯及其增塑pvc性能研究[d]，青岛科技大学》中公开的方法制备。
[0061]
具体地，以所述有机硅改性聚酯作为分散匀染剂具有以下特性：
[0062]
有机硅改性聚酯提升了分散染料对涤纶纤维的移染性能，同时具备柔软和增深效果，与两亲性嵌段聚合物组分协同增效，进一步提升手感和减小消色性。
[0063]
根据本发明的另一方面，提供式i所示的两亲性嵌段聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0064]
1)20
‑
30℃下，将2
‑
溴异丁酰溴加入甲氧基聚乙二醇，在催化剂和溶剂存在的条件下反应，形成式ⅲ所示的中间体，
[0065][0066]
2)60
‑
80℃下，将式ⅳ所示的丙烯酸酯单体和式ⅲ所示的中间体进行反应，在催化剂和溶剂存在的条件下，形成式i所示的两亲性嵌段聚合物。
[0067][0068]
优选地，在上述步骤1)中使用三乙胺作为催化剂，使用无水甲苯作为溶剂；在上述步骤2)中使用溴化亚铜作为催化剂，使用无水苯甲醚作为溶剂。
[0069]
进一步地，20
‑
30℃下，向去离子水中依次加入上述式i所示的两亲性嵌段聚合物、两亲性超支化多臂共聚物、有机硅改性聚酯，200
‑
800r/min搅拌10
‑
30分钟，制得所述多功能分散匀染剂。
[0070]
根据本发明的再一方面，提供一种多功能分散匀染剂的制备方法，包括以下步骤：
[0071]
1)20
‑
30℃下，在无水甲苯依次加入甲氧基聚乙二醇、三乙胺、2
‑
溴异丁酰溴，搅拌并进行聚合，然后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，用冰乙醚沉淀析出纯化得中间体；
[0072]
2)将(甲基)丙烯酸烷基酯和步骤1)得到的中间体加入无水苯甲醚中，加入溴化亚
铜，在60
‑
80℃进行反应，搅拌并进行聚合，然后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，用冰乙醚沉淀析出纯化得聚合物；
[0073]
3)保持20
‑
30℃下，向去离子水中依次加入步骤2)得到的聚合物、两亲性超支化多臂共聚物、有机硅改性聚酯，搅拌进行混合，制得所述多功能分散匀染剂。
[0074]
步骤3)中，按照重量份计，聚合物为40
‑
60重量份、两亲性超支化多臂共聚物为1
‑
5重量份、有机硅改性聚酯为10
‑
20重量份、去离子水为10
‑
30重量份。
[0075]
优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基为c
10
‑
c
22
烷基，优选为c
12
‑
c
18
烷基；所述两亲性超支化多臂共聚物为hbpo
‑
star
‑
peo；所述有机硅改性聚酯是以羟基硅油、丁二酸、己二醇为原料进行反应而得到。
[0076]
本发明制备的多功能分散匀染剂缓染性、移染性、高温分散稳定性优异，消色性极小，并且手感和亲水性好。
[0077]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0078]
各实施例中，所有原料、织物均为市售。
[0079]
所制得产品的重均分子量测定和在纺织品上的应用与性能测定：
[0080]
1.重均分子量测定
[0081]
采用hlc
‑
8320gpc型凝胶渗透色谱仪(日本东曹株式会社)测定。
[0082]
2.在纺织品上的应用与性能测定
[0083]
2.1缓染性测试
[0084]
试样：涤纶针织物
[0085][0086]
操作步骤：将上述配方染液置于若干个染杯中，50℃入染，1℃/min升温至130℃，每隔10℃(即每隔10min)取一染杯，迅速冷却后取出布样；用紫外分光光度仪测试不同温度染色残液和不加布样染液的吸光度。为了使染液中的染料充分溶解，采用丙酮和水的混合溶液稀释。
[0087]
根据下式计算染料的吸附百分率：
[0088]
吸附百分率＝(1
‑
a1/a0)
×
100％
[0089]
a1：不同染色温度残液的吸光度
[0090]
a0：不加布样染液的吸光度
[0091]
评定：在吸附百分率未达到最大值之前，随着温度的升高(即染色时间的延长)，吸附百分率的升高曲线越平缓(即吸附速率越慢)，达到吸附百分率最大值的时间越长，则缓染性越好。
[0092]
2.2移染性测试
[0093]
分散匀染剂：0、1g/l，根据gb/t 10663
‑
2014《分散染料移染性的测定高温染色法》测试，移染度数值越大，说明移染性越好。
[0094]
2.3消色性测试
[0095]
试样：涤纶针织物
[0096][0097]
工艺：50℃入染，30min升温至130℃染色60min，布样取出后水洗，烘干。
[0098]
评定：以空白(不加匀染剂)的色样得色力度为100，采用datacolor测配色系统测定不同匀染剂及用量条件下染色布样的得色力度，得色力度越高，说明消色越小，消色性越优。
[0099]
2.4高温分散稳定性测试
[0100]
分散匀染剂：0、1g/l，根据gb/t 5541
‑
2017《分散染料高温分散稳定性的测定双层滤纸过滤法》测试，以“过滤时间级别/残余物级别”表示，过滤时间越短，评定等级级数越大，说明分散染料高温分散稳定性越好；
[0101]
2.5手感和亲水性测试
[0102]
第一步：染色
[0103]
试样：涤纶针织物
[0104][0105]
50℃入染，30min升温至130℃染色60min，布样取出后水洗，烘干。
[0106]
第二步：亲水手感整理(说明：第一步分散匀染剂为本发明实施例的染色涤纶针织物不经过此工序)
[0107]
试样：第一步分散匀染剂为市售分散匀染剂a的染色涤纶针织物
[0108]
市售亲水手感整理剂b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5g/l
[0109]
一浸一轧
→
焙烘(160℃
×
2min)
[0110]
评定：
[0111]
手感：由经过训练的五人分别对织物进行评价，取平均值：1
‑
5分，1分最差，5分最好。
[0112]
亲水性：按《aatcc79
‑
2000》测定，润湿时间越短，亲水性越好。
[0113]
实施例1
[0114]
1)25℃下，在250ml无水甲苯依次加入15g甲氧基聚乙二醇(mpeg2000，购自南通永乐化工有限公司)，1ml三乙胺，1.77g 2
‑
溴异丁酰溴，搅拌48h，过滤，滤液减压蒸馏浓缩，用
冰乙醚沉淀析出纯化得中间体，测得重均分子量为2300；
[0115]
2)将162g甲基丙烯酸十八烷基酯和步骤1)纯化中间体加入250ml无水苯甲醚中，加入50mg溴化亚铜，70℃进行反应，搅拌8h，过滤，滤液减压蒸馏浓缩，用冰乙醚沉淀析出纯化得式i两亲性嵌段聚合物，测得重均分子量为24000；
[0116]
3)保持25℃下，按重量份计，向11g去离子水中依次加入55g步骤2)纯化两亲性嵌段聚合物、3g两亲性超支化多臂共聚物hbpo
‑
star
‑
peo(疏水性核、亲水性臂；购自西安齐岳生物科技有限公司)、12g有机硅改性聚酯(式ii所示的有机硅改性聚酯，其中，a＝37；b＝5；以羟基硅油、丁二酸、己二醇为原料，制备方法参照《季淑芳，有机硅改性聚酯及其增塑pvc性能研究[d]，青岛科技大学》)，300r/min搅拌30分钟，制得所述多功能分散匀染剂。在纺织品应用性能测定见图1、表1。
[0117]
实施例2
[0118]
1)25℃下，在250ml无水甲苯依次加入10g甲氧基聚乙二醇(mpeg1200，购自南通永乐化工有限公司)，1ml三乙胺，1.96g 2
‑
溴异丁酰溴，搅拌48h，过滤，滤液减压蒸馏浓缩，用冰乙醚沉淀析出纯化得中间体，测得重均分子量为1500；
[0119]
2)将118g丙烯酸十二烷基酯和步骤1)中间体加入250ml无水苯甲醚中，加入50mg溴化亚铜，70℃进行反应，搅拌7.5h，过滤，滤液减压蒸馏浓缩，用冰乙醚沉淀析出纯化得式i两亲性嵌段聚合物，测得重均分子量为15700；
[0120]
3)25℃下，按重量份计，向15g去离子水中依次加入步骤2)纯化后所得45g两亲性嵌段聚合物、2g两亲性超支化多臂共聚物hbpo
‑
star
‑
peo(疏水性核、亲水性臂；购自西安齐岳生物科技有限公司)、15g有机硅改性聚酯(式ii所示的有机硅改性聚酯，其中，a＝50；b＝6；以羟基硅油、丁二酸、己二醇为原料，制备方法参照《季淑芳，有机硅改性聚酯及其增塑pvc性能研究[d]，青岛科技大学》)，300r/min搅拌30分钟，制得所述多功能分散匀染剂。在纺织品应用性能测定见图1、表1。
[0121]
从图1可以看出，未加分散匀染剂时，染料吸附百分率随着温度和时间的延长而快速增大，尤其是80
‑
110℃(染色30
‑
60min)阶段更是急剧增大，在110℃(染色60min)时已经基本达到吸附最大值，这极容易导致染色的不匀现象。市售分散匀染剂a的加入使染料吸附百分率增加速率变慢，缓染性得到一定的提升，但提升效果一般。实施例1和实施例2的加入使整个染色过程吸附百分率增长非常缓慢且均匀，实施例1和实施例2的缓染性最好。
[0122]
表1
[0123][0124]
从表1可以看出，本发明实施例1和实施例2的移染性、消色性(以得色力度表示)、高温分散稳定性、手感和亲水性均远远优于市售分散匀染剂a，当市售分散匀染剂a的染色涤纶布样又经过市售亲水手感整理剂b整理后，其亲水性和手感与本发明未经过亲水手感整理工序的染色涤纶布样相当。也即，本发明确定可以得到兼具提升手感、亲水性的多功能分散匀染剂。
[0125]
本发明的多功能分散匀染剂能同时满足高温分散稳定性好、匀染性和移染性好的要求，并能节省后道亲水手感整理工序，缩短工艺流程，节约能源，因而具有广泛的应用前景。