1.本发明属于纺织品功能改性技术领域，涉及一种耐久疏水锦纶织物的制备方法。
背景技术：
2.近年来，人们的生活水平提高，国家提倡全民健身，人们的运动热情变得高涨，在空余时间进行各类户外运动已成为一种时尚，所以人们对于户外运动服饰的需求和要求在不断增加。随着纺织产业的发展，锦纶面料也随之逐年增加，并且由于锦纶纤维的诸多优点，例如锦纶纤维具有十分优异的耐磨性和弹性，手感柔软且具有很好的耐用性，在运动产业乃至日常生活中已无处不在，有户外运动服、冲锋衣、登山服、羽绒服等，帮助人们在生活中不同的场合发挥不同的服用功能，满足人们的需求。因此，赋予锦纶织物耐久的疏水功能以满足户外运动纺织产品的需求尤为重要。
3.发明专利cn110526670a公开了一种疏水sio2气凝胶-聚酰胺纤维复合材料的制备方法，将疏水sio2气凝胶复合在聚酰胺纤维表面，聚酰胺纤维复合材料的疏水角达到120o。但sio2气凝胶与聚酰胺纤维无法产生牢固的结合，在聚酰胺纤维表面的稳定性差，疏水聚酰胺纤维复合材料的耐水洗性能差。
4.发明专利cn201510152755.8公开了一种基于钛酸丁酯的锦纶疏水织物的整理方法，采用1,2,3,4-丁烷四羧酸对织物进行预处理将反应性羧基引入织物表面，然后采用钛酸丁酯溶胶在织物表面构筑粗糙结构，并采用长链烷烃类十八烷基胺降低织物的表面能量，提高了锦纶织物的疏水性能。然而，1,2,3,4-丁烷四羧酸与锦纶织物的反应性较差，在织物表面引入的羧基数量有限，该反应所需温度较高，对锦纶织物容易差生损伤，且织物表面羧基与十八烷基胺、钛溶胶无法产生交联反应，导致疏水锦纶织物的耐水洗性能差。
5.因此，研究一种耐久疏水锦纶织物的制备方法以解决现有技术中疏水锦纶织物的耐水洗性能差、锦纶织物与疏水整理剂无法产生牢固结合的问题，具有十分重要的意义。
技术实现要素：
6.本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种耐久疏水锦纶织物的制备方法。
7.本发明拟通过在锦纶织物表面引入活性氨基和氟活性基，然后将氨基硅烷通过共价键接枝在锦纶织物表面，在织物表面构筑疏水涂层，从而制备了耐久疏水锦纶织物，从以下三方面解决现有技术存在的问题：（1）通过三聚氟氰与锦纶织物氨基间的亲核取代反应将氟活性基引入到锦纶织物表面，然后通过亲核取代反应将多乙烯多胺引入到锦纶织物表面，提高锦纶织物表面的氨基含量，为锦纶织物的疏水改性提供耐久性；（2）通过锦纶织物表面的氨基与三聚氟氰反应，引入更多的氟活性基，氟活性基与氨基硅烷的氨基发生亲核取代反应，将氨基硅烷通过共价键接枝在锦纶织物表面，克服锦纶织物上氨基含量少，功能性试剂接枝量低的问题；
（3）氨基硅烷通过共价键接枝在锦纶织物表面后发生水解、缩合反应，产生含硅疏水颗粒，沉积在锦纶织物表面构筑疏水表面提供优异的疏水性能，且通过共价键接枝在锦纶织物表面，疏水锦纶织物具有较好的耐久性。
8.为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种耐久疏水锦纶织物的制备方法，首先通过第一次接枝反应增加锦纶织物表面氨基的含量，然后通过第二次接枝反应在锦纶织物表面引入氨基硅烷，最后引发氨基硅烷发生水解、缩合反应，制得耐久疏水锦纶织物。
9.作为优选的技术方案：如上所述的一种耐久疏水锦纶织物的制备方法，第一次接枝反应的过程为：先利用三聚氟氰的部分氟活性基与锦纶织物表面的氨基之间的反应在锦纶织物表面引入氟活性基，再利用锦纶织物表面的氟活性基与多乙烯多胺的氨基之间的反应在锦纶织物表面引入氨基。
10.如上所述的一种耐久疏水锦纶织物的制备方法，第二次接枝反应的过程为：先利用三聚氟氰的部分氟活性基与锦纶织物表面的氨基之间的反应在锦纶织物表面引入氟活性基，再利用锦纶织物表面的氟活性基与氨基硅烷的氨基之间的反应在锦纶织物表面引入氨基硅烷。
11.如上所述的一种耐久疏水锦纶织物的制备方法，具体步骤如下：（1）将锦纶织物浸入含三聚氟氰的溶液中进行处理，处理温度为10~30℃，如此可保证三聚氟氰的一个氟活性基能够与锦纶织物上的氨基反应，将三聚氟氰接枝在锦纶织物上，温度不宜过高，否则会导致三聚氟氰剩余的氟活性基与锦纶织物上的氨基反应，三聚氟氰则失去活性；（2）将步骤（1）得到的锦纶织物浸入含多乙烯多胺的溶液中进行处理，处理温度为50~70℃，步骤（2）中多乙烯多胺的摩尔用量与步骤（1）中三聚氟氰的摩尔用量之比为1~1.2:1，处理温度的设置以及多乙烯多胺用量的控制能够保证三聚氟氰剩余的氟活性基全部与多乙烯多胺反应；（3）将步骤（2）得到的锦纶织物浸入含三聚氟氰的溶液中进行处理，处理温度为10~30℃，如此可保证三聚氟氰的一个氟活性基能够与锦纶织物上多乙烯多胺剩余的氨基反应；（4）将步骤（3）得到的锦纶织物浸入氨基硅烷的乙醇溶液中进行处理，处理温度为50~70℃，步骤（4）中氨基硅烷的摩尔用量与步骤（3）中三聚氟氰的摩尔用量之比为1.5~2:1，处理温度和氨基硅烷的用量如此设置是为了确保每摩尔三聚氟氰剩余的两个氟活性基可与两摩尔氨基硅烷的氨基发生亲核取代反应，同时应考虑空间位阻效应；（5）将步骤（4）得到的锦纶织物浸入水中进行处理，得到耐久疏水锦纶织物。
12.如上所述的一种耐久疏水锦纶织物的制备方法，步骤（1）中，含三聚氟氰的溶液为浓度为30~50g/l的三聚氟氰的乙醇溶液，处理时间为30~60min，浴比为1:20~30，浴比过低，导致织物处理不均匀，浴比过高，则浪费。三聚氟氰的浓度在这个范围内，有助于在锦纶织物表面接枝更多的氟活性基，如果过高则达到饱和，导致浪费。
13.如上所述的一种耐久疏水锦纶织物的制备方法，步骤（2）中，含多乙烯多胺的溶液为多乙烯多胺的水溶液，多乙烯多胺是一乙烯二胺、二乙烯三胺或四乙烯五胺中的一种以
上，处理时间为40~60min，浴比为1:20~30，浴比过低，导致织物处理不均匀，浴比过高，则浪费。
14.如上所述的一种耐久疏水锦纶织物的制备方法，步骤（3）中，含三聚氟氰的溶液为浓度为45~70g/l的三聚氟氰的乙醇溶液，处理时间为30~60min，浴比为1:20~30，浴比过低，导致织物处理不均匀，浴比过高，则浪费。经接枝氨基后的锦纶织物表面的氨基含量增加，提高三聚氟氰的浓度于这个范围内，有助于将表面氨基完全反应，但如果浓度过高超出这个范围，则会导致浪费。
15.如上所述的一种耐久疏水锦纶织物的制备方法，步骤（4）中，氨基硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷，处理时间为40~60min，浴比为1:20~30，浴比过低，导致织物处理不均匀，浴比过高，则浪费。
16.如上所述的一种耐久疏水锦纶织物的制备方法，步骤（5）中，处理温度为50~70℃，处理时间为40~60min，浴比为1:20~30，水的作用是使得氨基硅烷发生水解缩合，在锦纶织物表面构筑粗糙结构，提供疏水性能，且有助于将表面未反应的化合物去除。
17.如上任一项所述的一种耐久疏水锦纶织物的制备方法，耐久疏水锦纶织物的水接触角不低于130o，经20次水洗后水接触角不低于115o。
18.有益效果：（1）本发明将活性氨基和氟活性基引入到锦纶织物表面，为锦纶织物的功能改性提供一定的耐久性，且使得锦纶织物的功能改性更为简便；（2）本发明通过亲核取代反应将氨基硅烷引入锦纶织物表面，构筑粗糙疏水表面，因此整理锦纶织物具有优异的疏水性能和耐水洗性能；（3）本发明工艺流程简单，所采用的原料易得，制得的疏水锦纶织物属于环保型功能纺织品，具有广泛的应用前景。
附图说明
19.图1为实施例1制得的耐久疏水锦纶织物经20次水洗后的接触角。
具体实施方式
20.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
21.以下各实施例和对比例中涉及的测试方法如下：织物的水接触角按照db44/t 1872-2016《纺织品 表面润湿性能的测定 接触角法》标准测定。
22.水洗方法参照aatcc 61-2006《家用和商用耐洗涤色牢度的加速试验》。
23.实施例1一种耐久疏水锦纶织物的制备方法，具体步骤如下：（1）按照1:20的浴比将锦纶织物浸入浓度为30g/l的三聚氟氰的乙醇溶液中进行处理，处理温度为10℃，处理时间为60min；
（2）按照1:20的浴比将步骤（1）得到的锦纶织物浸入四乙烯五胺的水溶液中进行处理，处理温度为50℃，处理时间为60min，步骤（2）中四乙烯五胺的摩尔用量与步骤（1）中三聚氟氰的摩尔用量之比为1:1；（3）按照1:20的浴比将步骤（2）得到的锦纶织物浸入浓度为45g/l的三聚氟氰的乙醇溶液中进行处理，处理温度为30℃，处理时间为60min；（4）按照1:20的浴比将步骤（3）得到的锦纶织物浸入3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中进行处理，处理温度为50℃，处理时间为60min，步骤（4）中3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔用量与步骤（3）中三聚氟氰的摩尔用量之比为1.5:1；（5）按照1:20的浴比将步骤（4）得到的锦纶织物浸入水中进行处理，处理温度为50℃，处理时间为60min，得到耐久疏水锦纶织物。
24.制得的耐久疏水锦纶织物的水接触角为130o，如图1所示，经20次水洗后水接触角为115o。
25.对比例1一种疏水锦纶织物的制备方法，基本同实施例1，具体步骤如下：（1）按照1:20的浴比将锦纶织物（同实施例1）浸入3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中进行处理，处理温度为50℃，处理时间为60min，其中3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔用量同实施例1；（2）按照1:20的浴比将步骤（1）得到的锦纶织物浸入水中进行处理，处理温度为50℃，处理时间为60min，得到疏水锦纶织物。
26.制得的疏水锦纶织物的水接触角为123o，经20次水洗后水接触角为0o。
27.与实施例1相比，对比例1经过20次水洗后，失去疏水效果，这是因为对比例1中的3-氨基丙基三乙氧基硅烷在锦纶织物表面水解缩合构筑粗糙结构，提供疏水性能，但无法与锦纶织物产生共价键结合，经水洗后失去疏水效果。
28.对比例2一种疏水锦纶织物的制备方法，具体步骤如下：（1）按照1:20的浴比将锦纶织物浸入浓度为30g/l的1,2,3,4-丁烷四羧酸的乙醇溶液中进行处理，处理温度为140℃，处理时间为60min；（2）按照1:20的浴比将步骤（1）得到的锦纶织物浸入四乙烯五胺的水溶液中进行处理，处理温度为50℃，处理时间为60min，步骤（2）中四乙烯五胺的摩尔用量与步骤（1）中1,2,3,4-丁烷四羧酸的摩尔用量之比为1:1；（3）按照1:20的浴比将步骤（2）得到的锦纶织物浸入浓度为45g/l的1,2,3,4-丁烷四羧酸的乙醇溶液中进行处理，处理温度为140℃，处理时间为60min；（4）按照1:20的浴比将步骤（3）得到的锦纶织物浸入3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中进行处理，处理温度为50℃，处理时间为60min，步骤（4）中3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔用量与步骤（3）中1,2,3,4-丁烷四羧酸的摩尔用量之比为1.5:1；（5）按照1:20的浴比将步骤（4）得到的锦纶织物浸入水中进行处理，处理温度为50℃，处理时间为60min，得到耐久疏水锦纶织物。
29.制得的耐久疏水锦纶织物的水接触角为125o，经20次水洗后水接触角为80o。
30.与实施例1相比，对比例2经过20次水洗后，接触角远小于实施例1的，这是因为1,
2,3,4-丁烷四羧酸需要在高温条件下与锦纶纤维的氨基以及四乙烯五胺的氨基产生反应，且反应效率较低，无法有效地将氨基和3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝在锦纶织物上，导致疏水功能的耐水洗性能差。
31.实施例2一种耐久疏水锦纶织物的制备方法，具体步骤如下：（1）按照1:25的浴比将锦纶织物浸入浓度为40g/l的三聚氟氰的乙醇溶液中进行处理，处理温度为20℃，处理时间为45min；（2）按照1:25的浴比将步骤（1）得到的锦纶织物浸入二乙烯三胺的水溶液中进行处理，处理温度为60℃，处理时间为50min，步骤（2）中二乙烯三胺的摩尔用量与步骤（1）中三聚氟氰的摩尔用量之比为1.1:1；（3）按照1:25的浴比将步骤（2）得到的锦纶织物浸入浓度为60g/l的三聚氟氰的乙醇溶液中进行处理，处理温度为20℃，处理时间为45min；（4）按照1:25的浴比将步骤（3）得到的锦纶织物浸入3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中进行处理，处理温度为60℃，处理时间为50min，步骤（4）中3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔用量与步骤（3）中三聚氟氰的摩尔用量之比为1.7:1；（5）按照1:25的浴比将步骤（4）得到的锦纶织物浸入水中进行处理，处理温度为60℃，处理时间为50min，得到耐久疏水锦纶织物。
32.制得的耐久疏水锦纶织物的水接触角为133o，经20次水洗后水接触角为118o。
33.实施例3一种耐久疏水锦纶织物的制备方法，具体步骤如下：（1）按照1:30的浴比将锦纶织物浸入浓度为50g/l的三聚氟氰的乙醇溶液中进行处理，处理温度为30℃，处理时间为30min；（2）按照1:30的浴比将步骤（1）得到的锦纶织物浸入质量比为1:1的一乙烯二胺和二乙烯三胺的混合物的水溶液中进行处理，处理温度为70℃，处理时间为40min，步骤（2）中一乙烯二胺和二乙烯三胺的混合物的摩尔用量与步骤（1）中三聚氟氰的摩尔用量之比为1.2:1；一乙烯二胺和二乙烯三胺的混合物的摩尔用量为一乙烯二胺的摩尔用量与二乙烯三胺摩尔用量之和；（3）按照1:30的浴比将步骤（2）得到的锦纶织物浸入浓度为70g/l的三聚氟氰的乙醇溶液中进行处理，处理温度为10℃，处理时间为30min；（4）按照1:30的浴比将步骤（3）得到的锦纶织物浸入质量比为1:1的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物的乙醇溶液中进行处理，处理温度为70℃，处理时间为40min，步骤（4）中3-氨基丙基三乙氧基硅烷与3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物的摩尔用量与步骤（3）中三聚氟氰的摩尔用量之比为2:1；3-氨基丙基三乙氧基硅烷与3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物的摩尔用量为3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔用量和3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物的摩尔用量之和；（5）按照1:30的浴比将步骤（4）得到的锦纶织物浸入水中进行处理，处理温度为70℃，处理时间为40min，得到耐久疏水锦纶织物。
34.制得的耐久疏水锦纶织物的水接触角为137o，经20次水洗后水接触角为120o。
35.实施例4
一种耐久疏水锦纶织物的制备方法，具体步骤如下：（1）按照1:20的浴比将锦纶织物浸入浓度为35g/l的三聚氟氰的乙醇溶液中进行处理，处理温度为10℃，处理时间为60min；（2）按照1:20的浴比将步骤（1）得到的锦纶织物浸入一乙烯二胺的水溶液中进行处理，处理温度为50℃，处理时间为60min，步骤（2）中一乙烯二胺的摩尔用量与步骤（1）中三聚氟氰的摩尔用量之比为1:1；（3）按照1:20的浴比将步骤（2）得到的锦纶织物浸入浓度为50g/l的三聚氟氰的乙醇溶液中进行处理，处理温度为30℃，处理时间为60min；（4）按照1:20的浴比将步骤（3）得到的锦纶织物浸入3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中进行处理，处理温度为50℃，处理时间为60min，步骤（4）中3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔用量与步骤（3）中三聚氟氰的摩尔用量之比为1.5:1；（5）按照1:20的浴比将步骤（4）得到的锦纶织物浸入水中进行处理，处理温度为50℃，处理时间为60min，得到耐久疏水锦纶织物。
36.制得的耐久疏水锦纶织物的水接触角为132o，经20次水洗后水接触角为116o。
37.实施例5一种耐久疏水锦纶织物的制备方法，具体步骤如下：（1）按照1:25的浴比将锦纶织物浸入浓度为45g/l的三聚氟氰的乙醇溶液中进行处理，处理温度为20℃，处理时间为45min；（2）按照1:25的浴比将步骤（1）得到的锦纶织物浸入二乙烯三胺的水溶液中进行处理，处理温度为60℃，处理时间为50min，步骤（2）中二乙烯三胺的摩尔用量与步骤（1）中三聚氟氰的摩尔用量之比为1.1:1；（3）按照1:25的浴比将步骤（2）得到的锦纶织物浸入浓度为65g/l的三聚氟氰的乙醇溶液中进行处理，处理温度为20℃，处理时间为45min；（4）按照1:25的浴比将步骤（3）得到的锦纶织物浸入3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中进行处理，处理温度为60℃，处理时间为50min，步骤（4）中3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔用量与步骤（3）中三聚氟氰的摩尔用量之比为1.7:1；（5）按照1:25的浴比将步骤（4）得到的锦纶织物浸入水中进行处理，处理温度为60℃，处理时间为50min，得到耐久疏水锦纶织物。
38.制得的耐久疏水锦纶织物的水接触角为135o，经20次水洗后水接触角为119o。
39.实施例6一种耐久疏水锦纶织物的制备方法，具体步骤如下：（1）按照1:30的浴比将锦纶织物浸入浓度为50g/l的三聚氟氰的乙醇溶液中进行处理，处理温度为30℃，处理时间为30min；（2）按照1:30的浴比将步骤（1）得到的锦纶织物浸入质量比为1:1的四乙烯五胺和一乙烯二胺的混合物的水溶液中进行处理，处理温度为70℃，处理时间为40min，步骤（2）中四乙烯五胺和一乙烯二胺的混合物的摩尔用量与步骤（1）中三聚氟氰的摩尔用量之比为1.2:1；四乙烯五胺和一乙烯二胺的混合物的摩尔用量为四乙烯五胺的摩尔用量与一乙烯二胺的摩尔用量之和；（3）按照1:30的浴比将步骤（2）得到的锦纶织物浸入浓度为70g/l的三聚氟氰的乙
醇溶液中进行处理，处理温度为10℃，处理时间为30min；（4）按照1:30的浴比将步骤（3）得到的锦纶织物浸入质量比为1:1的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物的乙醇溶液中进行处理，处理温度为70℃，处理时间为40min，步骤（4）中3-氨基丙基三乙氧基硅烷与3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物的摩尔用量与步骤（3）中三聚氟氰的摩尔用量之比为2:1；3-氨基丙基三乙氧基硅烷与3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物的摩尔用量为3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔用量与3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔用量之和；（5）按照1:30的浴比将步骤（4）得到的锦纶织物浸入水中进行处理，处理温度为70℃，处理时间为40min，得到耐久疏水锦纶织物。
40.制得的耐久疏水锦纶织物的水接触角为138o，经20次水洗后水接触角为120o。