高模量抗冲击碳纤维复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳纤维复合材料，具体的说是一种高模量抗冲击碳纤维复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧树脂是一种强度高、粘结性能好、具有优良耐热性、防腐性和承载能力的热固性高分子材料，大多数环氧树脂由环氧氯丙烷和双酚A (酚甲烷)聚合而成。与热塑性高分子材料相比，环氧树脂脆而硬，断裂能较低，在与金属对偶件摩擦时容易发生脆性断裂。随着航空工业的迅速发展，环氧树脂在这些方面的应用不断扩展，对其强度和模量也提出了更高的要求。同时，为了改善环氧树脂复合涂层的抗冲击性能，将编织技术和现代复合材料融于一体化，形成一种独特结构的功能复合材料一碳纤维织物复合材料，系将碳纤维织物与经过改性的环氧树脂浸渍而形成。目前常见的是利用球型纳米氧化钛改性环氧树脂用于制备碳纤维织物复合涂层，但其抗冲击性能和模量有限，难以满足一些在航空及电子领域对模量有较高需求的场合。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种高模量抗冲击碳纤维复合材料及其制备方法，该复合材料是将处理后的碳纤维织物浸渍在改性的环氧树脂中而成，制得的复合材料的剪切模量、拉伸模量和弯曲模量均较高。
[0004]本发明为实现上述目的所采用的技术方案为:高模量抗冲击碳纤维复合材料，由碳纤维织物置于基体溶液中固化而成，所述基体溶液的原料组成为:45~63重量份的环氧树脂、3~5重量份的滑石粉、26~34重量份的二氨基二苯砜、体积与环氧树脂总重量的比例为2.4mL:lg的丙酮溶液、1~2重量份的单层氮化硼、1.2~2重量份经过硅烷偶联剂改性的氮化硅、1.2-2重量份经过硅烷偶联剂改性的二硫化钼和0.2~1重量份的消泡剂。
[0005]一种高模量抗冲击碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤:步骤一、取碳纤维织物，将其依次浸于浓度为1.5X104g/cm3的碳酸钠溶液和浓度为0.3-0.5X10 4g/cm3的椰油酰二乙醇胺溶液中，分别清洗15~20min，并将清洗后的碳纤维织物浸于浓度为2.0X 105g/cm3的过二硫酸钱和浓度为1.84g/cm3的硫酸形成的混合溶液中清洗15~20min，然后对碳纤维织物进行水洗，至其表面达到中性，干燥，备用；
步骤二、将步骤一干燥后的碳纤维织物依次通过质量分数为2~5%的多乙烯多胺溶液槽和温度为500~600°C的烘箱，待碳纤维织物表面完全干燥后，再利用去离子水将碳纤维织物进行水洗、干燥，备用；
步骤三、取二硫化钼、体积与二硫化钼总重量的比例为50mL:lg的浓硫酸混合后，超声波震荡处理2~2.5h后，先在100~120°C下恒温油浴l~1.5h，然后再进行抽滤，并采用去离子水冲洗滤液至其pH=7，在80~100°C的真空干燥箱中烘干后，制得酸化二硫化钼；将酸化二硫化钼以及与其重量相同的硅烷偶联剂加入到丙酮溶液使其完全溶解，将溶液置于超声波清洗器中处理20min后，再在80~100°C的真空干燥箱中烘干，制得改性二硫化钼，备用；步骤四、将氮化硅以及与其重量相同的硅烷偶联剂加入到乙醇溶液中，将溶液置于超声波搅拌器中处理20min后，采用质量分数为37%的乙酸调整溶液pH至5.5，抽滤后在100°C真空干燥24h，制得改性氮化硅，备用；
步骤五、按照所述重量份数，分别称取环氧树脂、二氨基二苯砜、丙酮、滑石粉、单层氮化硼、消泡剂、步骤三制得的改性二硫化钼和步骤四制得的改性氮化娃，将环氧树脂、二氨基二苯砜、丙酮和混合形成胶液，将滑石粉、单层氮化硼、步骤三制得的改性二硫化钼和步骤四制得的改性氮化硅加入到胶液中，并置于分散机中，在ISOOOrpm条件下分散5~7min，形成微乳溶液，备用；形成微乳体系，使纳米粒子以纳米级尺寸充分弥散在树脂中。
[0006]步骤六、将步骤二制得的碳纤维织物置于步骤五制备的微乳溶液中，浸泡30~40min后取出碳纤维织物，然后将碳纤维织物置于80°C的烘箱中固化5min，将固化后的碳纤维织物再次置于微乳溶液中浸泡lOmin，取出并在80°C的烘箱中固化3min，制得碳纤维复合材料。
[0007]本发明中，步骤一对碳纤维织物进行去油和粗化，使碳纤维织物表面呈现微观的粗糙，增大碳纤维与多乙烯多胺的接触面积，增强氨基与环氧基团之间氢键的结合力。步骤二引入氮，碳纤维表面氧含量减少，这是因为表面含氧官能团与多乙烯多胺发生了反应，使得碳纤维表面引入氮元素，氮元素以氨基的形式存在，而氨基可以与水、环氧树脂的环氧基团发生氢键键合作用，改善碳纤维在环氧树脂溶液中的浸润性，且避免碳纤维织物表面出现裂解现象。
[0008]本发明中，步骤三通过酸化处理二硫化钼，使二硫化钼的表面变得粗糙，且二硫化钼的表面增加了羟基和羧基等活性基团，使二硫化钼能够均匀分散在环氧树脂中，分散性好。
[0009]本发明中，二氨基二苯砜为固化剂，能够与环氧树脂的环氧基等反应，产生交联而固化，变成网状结构的大分子，能起内增塑作用，极大地提高了固化物的抗冲强度，固化物收缩性小，具有较好的粘结强度、柔韧性、绝缘性和抗化学品性。消泡剂的加入，能够消除复合材料内部的界面缺陷，使材料在受力过程中产生应力集中的点变少，提高其力学性能。
[0010]有益效果:(1)、本发明中，单层氮化硼是一种类似石墨烯结构的材料，层与层之间以弱的范德华力结合，很容易相对滑动。网格结构平面内是以共价键结合，具有高硬度、良好的电绝缘性、导热性和稳定的化学性质，其能够与环氧树脂形成牢固黏合，并在碳纤维织物基体表面形成复相硬质颗粒层，使界面粘结牢固。二硫化钼经过改性后，二硫化钼的表面包覆有低聚物，其端部的化学键能够将碳纤维和树脂连接在一起，提高拉伸模量；而且，在受热条件下，二硫化钼会生成三氧化钼，进而阻止树脂向对偶面转移，提高界面结合强度，提高抗冲击性能。
[0011](2)、在碳纤维表面，生成有氮化硅晶须，能够在碳纤维表面生长非常细的高强度化合物单晶，提高复合材料的层间剪切强度；且氮化硅的加入延缓了碳纤维的氧化，提高了复合材料的抗烧蚀性能；改性氮化硅具有优异的自润滑性能，能够增加碳纤维与环氧树脂之间的界面相容性，使界面结合强度提高，进而使弯曲模量增加，加强了界面结合力，分子链间有较大程度的相互扩散，形成很强的缠结，因此在摩擦过程中，碳纤维不易从复合材料中拔出，进一步提高复合材料的耐磨损性能；本发明通过改性氮化硅、改性二硫化钼和氮化硼三者的协同作用，显著降低复合材料的表面摩擦力，提高抗磨损能力，还可有效传递应力，阻止裂纹扩展，提高复合材料的力学性能。
[0012](3)、步骤一对碳纤维织物进行去油和粗化，使碳纤维织物表面呈现微观的粗糙，固化时，步骤五微乳溶液中的无机粒子能够粘附在碳纤维表面，使滑石引入的氧化镁和二氧化硅以纳米形式存在碳纤维表面，纳米二氧化硅表面存在的不饱和键和不同键合状态的羟基，具有很高的活性，而且，改性的氮化硅和二硫化钼，进一步增强碳纤维与环氧树脂的结合，提高复合材料的拉伸强度。
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实施例对本发明的高模量抗冲击碳纤维复合材料及其制备方法作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0014]一种高模量抗冲击碳纤维复合材料，由碳纤维织物置于基体溶液中固化而成，所述基体溶液的原料组成为:45~63重量份的环氧树脂、3~5重量份的滑石粉、26~34重量份的二氨基二苯砜