处理长丝或纱线以改善橡胶的粘附性的制作方法
【专利说明】处理长丝或纱线以改善橡胶的粘附性
【背景技术】
[0001] 1.抟术领域
[0002] 本发明处于芳族聚酰胺或芳族共聚酰胺的长丝或纱线，以及此类长丝或纱线对橡 胶、弹性体或树脂的粘附性的领域。
[0003] 2.相关领域描沭
[0004] 对位芳族聚酰胺纤维广泛地用作轮胎和工业橡胶制品的结构增强剂。在很多情况 下，将涂料施涂于纤维以协助橡胶或弹性体粘附到纤维上。此类涂料通常基于环氧树脂或 异氰酸酯型树脂或各种间苯二酚-甲醛胶乳（RFL)混合物。广泛使用的RFL粘附体系需要 两步法。在一些实施例中，涂覆材料为环氧树脂底涂层和间苯二酚-甲醛面涂层。对橡胶 的化学粘合经由被引入到纤维表面上的双键来进行。所述双键用作最终共硫化到橡胶基质 中的橡胶硫化位点。
[0005] 美国专利2, 128, 635描述了 RFL方法。美国专利3, 307, 966描述了苯酚封闭异氰 酸酯-环氧树脂涂层用于预浸渍制剂的用途。
[0006] 出于工业卫生原因，要求在橡胶制品制造中减少，并且优选消除使用间苯二酚和 甲醛两者。因此，需要找到另选的环境友好的粘合增进化合物，以优选通过一步法来增强纤 维和橡胶之间的粘结强度的效果。可使用此类方法的橡胶制品的示例存在于动力传动带、 传送带、轮胎和软管的制造中。另一个使用领域存在于纤维增强复合材料中，其中适当的纤 维处理可减少复合材料层中的分层。
【发明内容】
[0007] 本发明涉及用于处理合成或天然纤维长丝或纱线以改善其对橡胶、弹性体或树脂 的粘附性的方法，其中所述方法包括：
[0008] (a)使所述长丝或纱线暴露于包含第一多官能异氰酸酯低聚物和第一多官能环氧 低聚物的第一试剂混合物，其中所述第一混合物中的总异氰酸酯基团与总环氧基团的比率 在0.8至1.2的范围内，以及
[0009] (b)在至少KKTC的温度下对经暴露的长丝或纱线进行加热，由此所述第一环氧 低聚物和第一异氰酸酯低聚物交联并且在所述长丝或纱线的表面上形成网络，前提条件是 存在于所述第一环氧低聚物和第一异氰酸酯低聚物中的双键不参与交联反应。
[0010] 本发明还涉及用于处理合成或天然纤维长丝或纱线以改善其对橡胶、弹性体或树 脂的粘附性的方法，其中所述方法包括：
[0011] (a)使所述长丝或纱线暴露于包含第一多官能异氰酸酯低聚物和第一多官能环氧 低聚物的第一试剂混合物，其中所述第一混合物中的总异氰酸酯基团与总环氧基团的比率 在0.8至1.2的范围内，以及
[0012] (b)在至少KKTC的温度下将所述经暴露的长丝或纱线加热，由此所述第一环氧 低聚物和第一异氰酸酯低聚物交联并且在所述长丝或纱线的表面上形成网络，
[0013] (c)使该经处理的长丝或纱线暴露于包含第二多官能异氰酸酯低聚物和第二多官 能环氧低聚物的第二试剂混合物，其中所述第二混合物中的总异氰酸酯基团与总环氧基团 的比率在0.8至1.2的范围内，以及
[0014] (d)在至少KKTC的温度下对经暴露的长丝或纱线进行加热，由此所述第二环氧 低聚物和所述第二异氰酸酯低聚物交联，并且在由所述第一环氧低聚物和第一异氰酸酯低 聚物形成的网络的外表面上形成网络，前提条件是存在于所述第二环氧低聚物和第二异氰 酸酯低聚物中的双键不参与交联反应。
【具体实施方式】
[0015] 长丝和纱线
[0016] 出于本文的目的，术语"长丝"被定义为相对柔韧、宏观上均匀的主体，所述主体在 其垂直于其长度的整个横截面上具有高长宽比。长丝横截面可以是任何形状，但是通常是 圆形或豆形。在本文中，术语"纤维"与术语"长丝"互换使用。
[0017] 长丝可以具有任何长度。优选地长丝为连续的。复丝包含多根连续长丝。纱线在 很多情况下被纺丝到包装件的线轴上。复丝可以被切割成短纤维并且被制成适用于本发明 的短纤纱。短纤维可以具有约1. 5至约5英寸（约3. 8cm至约12. 7cm)的长度。短纤维可 为直的（即不卷曲）或者可卷曲成具有沿其长度的锯齿形褶皱，其中褶皱（或重复弯曲） 频率为约3. 5至约18个褶皱/英寸（约1. 4至约7. 1个褶皱/厘米）。
[0018] 在一些实施例中，纱线具有至少7. 3克/分特的纱线韧度和至少100克/分特的 模量。优选地纱线具有50至4500分特的线密度、10至65克/分特的韧度、150至2700克 /分特的模量、和1至8%的断裂伸长率。更优选地纱线具有100至3500分特的线密度、15 至50克/分特的韧度、200至2200克/分特的模量、和1. 5至5%的断裂伸长率。长丝的 对应机械强度值通常略高于由长丝制成的纱线的那些机械强度值。
[0019] 长丝或纱线可以为合成纤维、天然纤维或它们的组合。合适的合成纤维为芳族聚 酰胺、芳族共聚酰胺、脂族聚酰胺或聚酯。合适的脂族聚酰胺包括聚酰胺-6 ;聚酰胺_6,6 ; 聚酰胺-6,10 ;聚酰胺_6,12 ;聚酰胺-11 ;聚酰胺-12 ;合适的天然纤维包括棉或纤维素。
[0020] 优选的芳族聚酰胺为对位芳族聚酰胺。术语"芳族聚酰胺"是指其中至少85%的 酰胺键（-CONH-)直接连接到两个芳族环的聚酰胺。合适的芳族聚酰胺纤维包括全部均购 自 Teijin Aramid 的TvvaroiZ,SulfYoiV' 'Technora.11,购自 Kolon Industries Inc. 的 Heracon?，或购自 DuPont 的 Kevlar?。芳族聚酰胺纤维在 Man-Made Fibres-Science and Technology 第 2卷（Interscience Publishers，1968 年）的标题为 "Fibre-Forming Aromatic Polyamides"的章节中（第297页，W. Black等人）有所描述。芳族聚酰胺纤维 及其制备还公开于美国专利 3, 767, 756 ;4, 172, 938 ;3, 869, 429 ;3, 869, 430 ;3, 819, 587 ; 3, 673, 143 ;3, 354, 127 ;和 3, 094, 511 中。
[0021] 一种优选的对位芳族聚酰胺是被称为PPD-T的聚（对苯二甲酰对苯二胺）。所 谓PPD-T是指由对苯二胺和对苯二甲酰氯的等摩尔比聚合反应产生的均聚物，以及由少量 其它二胺与对苯二胺结合、和少量其它二酰氯与对苯二甲酰氯结合产生的共聚物。作为一 般原则，其它二胺和其它二酰氯可以至多多达约10摩尔％的对苯二胺或对苯二甲酰氯，或 可能略高的量使用，唯一的前提条件是其它二胺和二酰氯不含干扰聚合反应的活性基团。 pro-T还指由其它芳族二胺和其它芳族二酰氯结合产生的共聚物，所述芳族二酰氯诸如例 如2,6-萘亚甲基酰氯、或氯对苯二甲酰氯或二氯对苯二甲酰氯、或3,4' -二氨基二苯醚。
[0022] 添加剂可与芳族聚酰胺一起使用，并且已发现，按重量计至多多达10%或更多的 其它聚合物材料可与芳族聚酰胺共混。可使用其中多达10%或更多的其它二胺取代芳族聚 酰胺的二胺或其中多达10%或更多的其它二酰氯取代二酰氯或芳族聚酰胺的共聚物。
[0023] 另一种合适的纤维是基于芳族共聚酰胺的纤维，其通过对苯二甲酰氯（TPA)与 50/50摩尔比的对苯二胺（PPD)和3,4'_二氨基二苯醚（DPE)的反应来制备。另一种合适 的纤维为通过两种二胺、对苯二胺和5-氨基_2_(对-氨基苯基）苯并咪挫与对苯二甲酸 或酸酐或这些单体的酰氯衍生物的缩聚反应形成的纤维。
[0024] 优选的聚酯纱线为芳族聚酯。聚对苯二甲酸乙二酯（PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)为合适的聚酯材料。
[0025] 合适的纤维素纱线为再生纤维素或人造丝，诸如可以商品名Lyocell或Tencel购 得的那些。
[0026] 粘合增讲剂
[0027] 涂覆长丝或纱线以促进其对橡胶的粘附性。在一些实施例中，涂层的含量占所述 纱线加涂层的0. 1至25重量％、或1至20重量％、或2至15重量％。
[0028] 在一个实施例中，未硫化粘合增进涂层为包含第一多官能异氰酸酯低聚物和第一 多官能环氧树脂（环氧乙烷）低聚物的试剂混合物（第一混合物），其中所述第一混合物中 的总异氰酸酯基团与总环氧树脂基团的比率在〇. 8至1. 2的范围内。可使用任何合适的多 官能环氧树脂和异氰酸酯。示例性材料包括缩水甘油基甘油醚、4,4'-亚甲基二苯基二异 氰酸酯（MDI)或具有更高级双键含量的更复杂的多官能环氧树脂和/或异氰酸酯构件。例 如，Krasof LBD二