一种力敏可拉伸电纺图案化导电纳米纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及静电纺丝纳米纤维，具体涉及一种力敏可拉伸电纺图案化导电纳米纤维膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]静电纺丝是一种制备一维功能微纳米纤维的方法，与传统方法相比，静电纺丝具有制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺材料种类多、独特易操作性和广泛适用性，制备的纳米纤维膜材料具有比表面积大、孔径尺寸小、吸附性好、过滤能力强等特点，因而在组织工程、过滤材料、生物医用敷料、传感器、光电子器件、催化剂载体、防护材料等领域均有很好的应用前景。在静电纺丝过程中，接收板对纳米纤维聚集形态起至关重要的作用。传统静电纺丝最常见的产物是二维无纺布纤维结构，这在某种程度上限制了其更进一步的应用。为了解决这一问题，近来可以用各种方法来控制纤维的排列和组装，例如为了制备有取向性的阵列结构电纺纤维，可采用滚筒收集法、飞轮收集法、辅助电场法、框架收集法、平行电极收集法、水面接收屏法、正负高压双喷头法、复合框架收集法、纺丝喷头往复直线运动静电纺丝、离心静电纺丝等。静电纺丝技术同样是制备导电聚合物微纳米纤维材料的重要方法，将电纺导电聚合物(例如聚苯胺PAN1、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)PEDOT、聚吡咯PPY等)微纳米材料应用于微电子器件，尤其是柔性可拉伸电子器件具有重要意义。但是，传统方法制得的导电聚合物材料的力学性能较差，由静电纺丝法制得的无纺布结构电纺导电聚合物微纳米纤维膜，其拉伸率小于2% (J.Mater.Chem.，21 (2011) 18962-18966)，这种拉伸性能较差的微纳米纤维膜，不能很好的适应柔性可拉伸电子器件对材料的要求，限制了电纺导电聚合物材料在微电子器件领域的应用。
[0003]在静电纺丝的过程中，收集模版的形貌特征可直接影响纺丝过程中的静电场分布，进而影响收集模版上获得的纤维膜的形貌。采用特殊形貌的收集模版可以制得具有特殊聚集规律的图案化的纳米纤维膜，中国专利一种图案化纳米纤维膜的制备方法(专利申请号:200910013772.8)就公开了一种使用图案化的收集模版制备图案化乙酸锌/PVP复合微纳米纤维膜的方法。由于研宄者们普遍认为图案化的纳米纤维膜在理化性质方面与传统的无纺布结构的无序纤维膜基本相同，目前，对图案化电纺微纳米纤维膜的研宄多集中在通过研宄膜上纤维的特殊聚集规律研宄论证纳米纤维在静电场中的运动规律，或者，其特殊的形貌特征在生物支架和组装工程等方面的应用这两个方面。现有对电纺图案化纤维膜的研宄多局限在非导电材料方面，电纺图案化导电聚合物(例如聚苯胺PAN1、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)PEDOT、聚吡咯PPY等)纳米纤维膜几乎没有报道，对于电纺图案化纳米纤维膜的性能和应用的研宄尚处于空白阶段。
[0004]相比，图案化的纳米纤维膜具有二维方向上更大的拉伸率(可超过100% )，因此，基于电纺图案化导电聚合物纳米纤维膜的可拉伸电子器件有望应用于测试膝盖屈伸、手指活动等动作、可拉伸显示屏、皮肤传感器等领域。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种力敏可拉伸电纺图案化导电纳米纤维膜及其制备方法，该纳米纤维膜可实现高电导率、力敏性能好、稳定性好、可承受大范围二维拉伸应变，且制备方法简单，成本低廉，由该纳米纤维膜制成的可拉伸电子器件在测试膝盖屈伸、手指活动等动作、可拉伸显示屏、皮肤传感器等领域有很好的应用前景。
[0006]一种力敏可拉伸电纺图案化导电纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)配制纺丝前驱体溶液:高分子聚合物和导电聚合物充分混合溶于有机溶剂中配制成纺丝前驱体溶液；
[0008](2)将步骤(I)配好的纺丝前驱体溶液装于带金属喷头的纺丝溶液容器中，金属喷头的喷射口朝下并与直流高压电源的正极相连，图案化的收集模版置于金属喷头喷射口的正下方且与直流高压电源的负极相连，调整纺丝距离，前驱体溶液在重力作用下在喷射口处形成半球形液滴，开启直流高压电源设置纺丝电压，带电射流在电场力作用下从喷头喷出，在收集模版上形成无纺布形式的图案化导电聚合物纳米纤维膜，然后关闭直流高压电源，从收集模版上取下图案化导电聚合物纳米纤维膜即可得力敏可拉伸电纺图案化导电纳米纤维膜；所述收集模版为金属模版、半导体模版或绝缘塑料模版，收集模版上设置有镂空或突起的图案结构。
[0009]进一步的，步骤⑴所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)、聚噻吩、聚(3-己基噻吩)、聚乙炔、聚对苯乙烯、聚苯硫醚、聚苯基乙炔中的一种或多种，或者其与聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚己内酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的复合物；所述的高分子聚合物是聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚己内酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；步骤(2)中所述的收集模版为金属网格模版。
[0010]进一步的，步骤⑴配制纺丝前驱体溶液:将1.0克分子量130万的聚乙烯吡咯烷酮粉末与3.0克质量分数为2.8wt%的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸水溶液，以及2克无水乙醇混合，然后加入0.2克的二甲基亚砜，室温下磁力搅拌5小时，使溶液混合均匀，再静置90分钟，获得均一的静电纺丝前驱体溶液；步骤(2)中纺丝距离为8厘米，纺丝电压为8千伏，纺丝时间为10分钟。
[0011]本发明还公开了由上述方法制得的力敏可拉伸电纺图案化导电纳米纤维膜，所述力敏可拉伸电纺图案化导电纳米纤维膜由图案化的收集模版收集电纺导电复合纳米纤维制得，该电纺纳米纤维膜由导电聚合物复合纳米纤维构成，呈无纺布形式，所述电纺纳米纤维膜具有与其制备过程中使用的收集模版的图案相对应的规律性的聚集图案。
[0012]进一步的，由上述方法制得的力敏可拉伸电纺图案化导电纳米纤维膜的拉伸率大于20%，该电纺纳米纤维膜在不同的拉伸程度时具有不同的电导率，在拉伸率为20%时仍然具有导电性，且撤去拉力，纤维膜可迅速回复原样，纤维膜的电导率也随之恢复。
[0013]除了利用静电纺丝方法直接电纺图案化导电纳米纤维膜，还可以使用类似的方法制备图案化的非导电的高分子聚合物纳米纤维膜，再以该高分子聚合物纳米纤维膜为模版在高分子聚合物纤维表面原位聚合一层导电聚合物包裹层，形成导电聚合物/高分子聚合物同轴复合纳米纤维，进而制得图案化导电纳米纤维膜，这种方法包括以下步骤:
[0014](I)配制纺丝前驱体溶液:不导电的高分子聚合物溶于有机溶剂中配制成纺丝前驱体溶液；
[0015](2)将步骤(I)配好的纺丝前驱体溶液装于带金属喷头的纺丝溶液容器中，金属喷头的喷射口朝下并与直流高压电源的正极相连，图案化的收集模版置于金属喷头喷射口的正下方且与直流高压电源的负极相连，调整纺丝距离纺丝(金属喷头喷射口与收集模版间的竖直间距)，前驱体溶液在重力作用下在喷射口处形成半球形液滴，开启直流高压电源设置纺丝电压，带电射流在电场力作用下从喷头喷出，在收集模版上形成无纺布形式的图案化高分子聚合物纳米纤维膜，然后关闭直流高压电源，从收集模版上取下图案化高分子聚合物纳米纤维膜即可；所述收集模版为金属模版、半导体模版或绝缘塑料模版，收集模版上设置有镂空或突起的图案结构；
[0016](3)配置导电聚合物聚合反应溶液，将步骤(2)制得的图案化高分子聚合物纳米纤维膜铺平固定在镂空边框上，再将其完全浸入配置导电聚合物聚合反应溶液中，直至高分子聚合物纳米纤维膜的纤维表面原位聚合形成导电高分子材料包裹层，将纤维膜取出，洗去其表面杂质即可得力敏可拉伸电纺图案化导电纳米纤维膜。
[0017]进一步的，所述步骤(I)配制纺丝前驱体溶液:将2.2克分子量为27万的聚偏氟乙烯加入3.9克N, N- 二甲基甲酰胺和3.9克丙酮的混合溶液中，加热磁力搅拌3小时后得纺丝前驱体溶液；步骤(2)中纺丝距离为10厘米，纺丝电压为14千伏，纺丝时间为15分钟，所述的收集模版为金属网格模版；步骤(3)中用苯胺0.93克、过硫酸铵4.56克、磺基水杨酸1.28克、蒸馏水70毫升混合充分搅拌，配置成导电聚合物聚合反应溶液，反应温度保持O?4°C，配置好导电聚合物聚合反应溶液后迅速将固定在镂空边框上的图案化高分子聚合物纳米纤维膜浸入其中，浸泡6小时后取出纳米纤维膜，用去离子水进行冲洗3次，室温真空下晾干，即可得力敏可拉伸电纺图案化导电纳米纤维膜。
[0018]进