一种软硬粒子共混的减反射涂层液及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纺织品助剂及其制备领域，具体涉及一种软硬粒子共混的减反射涂层 液及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 因涤纶纤维（nf= 1. 73)与空气（n。= 1. 0)间折光指数差值大，入射光未经染料 吸收即被纤维表面大量反射，因此，布面颜色饱和度差，难以呈现诸如墨绿、藏青、紫红、墨 黑等浓色效果。且随着纤维纤度的减小，织物比表面积以及反射面面积增大，染色织物常呈 现一种"白茫茫"的视觉效果。目前常采用后整理的方法实现织物增深，整理剂是研究的热 点。
[0003] 早期的整理剂多为有机氟、硅等具有低折光指数的树脂，它们在整理织物表面形 成均质的低折光指数膜，通过降低反射率，提高光线入射纤维的分率，织物获得深色效果。 但是大量研究表明，此类增深剂对波长有较大的依赖性，增深效率低，且增深织物存在色光 改变和亲水性降低等不足，使其在织物增深的应用中受到限制。
[0004] 另有大量研究表明，特定结构的纳米粗糙表面可产生"光捕获"效应，可将光的反 射率降低至 0.1%。基于该思想，文献《NanorougheningofPETandPTTfabricsvia continuousUV/03irradiation》（DyesandPigments, 2006, 69, 137-143)米用等离子 体加工和纳米刻蚀技术，构造了涤纶织物稳定的纳米粗糙表面，实现了织物的深色效果，但 该方法依赖于特定加工设备，加工效率低。此外，中国专利ZL201210303496. 0和申请号 201410412286. 4中国专利中提出以二氧化硅构筑织物表面纳米粗糙结构的方法，并实现了 织物增深。两种方法中，粗糙结构很大程度依赖于无机二氧化硅颗粒直径。
[0005] 相比无机粒子，采用乳液聚合技术调控聚合物粒子粒径更为方便。申请号为 201210140763.7的中国发明专利公开了一种黑色涤纶织物增深处理方法，文中首先将 染色涤纶织物在有机氟聚合物整理剂或者丙烯酸酯类聚合物粒子分散液中浸乳整理，再 在亲水性线性有机硅整理剂中浸乳，最后通过焙烘工艺实现涤纶增深。有机氟、硅树脂 仍是增深剂的主要成份，成本高；此外，制备增深剂的过程中使用烷基酚类等非环保组 分，使其应用大大受限。文南犬〈〈Synthesisandcharacterizationofnanostructured poly(methylmethacrylate)forantireflectioncoating》（AppliedSurface Science，289(2014)，209 - 217)等设计了不含氟硅树脂的一种减发射方法，该技术基于不 同溶解性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)和聚苯乙烯（PSt)二种乳胶粒子共混技术制备纳米 粗糙表面的方法。文中，将整理液涂覆于基材表面，进而以选择性有机溶剂去除其中一种粒 子，并证实该表面可显著降低表面反射率，但用于曲率大且柔性高的织物纤维增深时，因粒 子与织物间粘接牢度低，在织物洗涤及穿着过程中，上述纳米粗糙结构易被大量破坏，造成 减发射性能的丧失。因此，提高粒子与织物表面粘接牢度是关键技术。此外，因文献中大量 使用有机溶剂，这也限制了其在织物整理中的应用。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种软硬粒子共混的减反射涂层液及其制备方法和应用，通过软、 硬粒子共混在涤纶织物表面上构造纳米粗糙表面，实现涤纶减反射增深。
[0007] -种软硬粒子共混的减反射涂层液的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)硬质乳胶粒的制备：将乳化剂和部分量的水充分搅拌，形成乳化剂水溶液，将 用于形成硬质乳胶粒的单体、交联剂加入至乳化剂水溶液中，通保护性气体（如N2)除氧 15~20min，升温至70°C~80°C时，加入引发剂和余量的水，继续反应2~3h后，继续升温 至85°C~90°C并保温30~45min，得到硬质乳胶粒水分散液；
[0009] (2)软质乳胶粒的制备：将乳化剂和部分量的水充分搅拌，形成乳化剂水溶液， 将用于形成软质乳胶粒的单体加入至乳化剂水溶液中，通保护性气体（如N2)除氧15~ 20min，升温至70°C~80°C时，加入引发剂和余量的水，反应2~3h后，继续升温至85°C~ 90°C并保温30~45min，得到软质乳胶粒水分散液；
[0010] (3)将步骤⑴制备的硬质乳胶粒水分散液和步骤⑵制备的软质乳胶粒水分散 液混合，得到软硬粒子共混的减反射涂层液。
[0011] 本发明制备不含有机氟、硅树脂的交联链结构硬质聚合物乳胶粒水分散液，以及 线性软质聚合物乳胶粒水分散液，将两者按比例混合，整理于织物表面。整理时，硬质粒子 始终维持初始形貌，而软质乳胶粒受热形变成膜，并将硬质乳胶粒粘接于织物表面，形成纳 米粗糙表面。在制备反应中设计胶乳粒径，改变纳米粗糙结构，调控织物增深度。
[0012] 该方法具有以下优点：其一，由于胶乳粒径易调，其所形成的粗糙结构易于定制； 其二，该结构借助软质乳胶粒粘接纤维，赋予整理效果耐久性；其三，避免氟、硅树脂增深引 起的织物手感滑腻、疏水以及助剂制备成本高等不足。
[0013] 步骤（1)中，制备硬质乳胶粒水分散液，以重量份计，采用以下重量份的原料：
[0015] 步骤（2)中，制备软质乳胶粒水分散液，以重量份计，采用以下重量份的原料：
[0017] 进一步优选，步骤（1)中，制备硬质乳胶粒水分散液，以重量份计，采用以下重量 份的原料：
[0018]
[0019] 进一步优选，步骤（2)中，制备软质乳胶粒水分散液，以重量份计，采用以下重量 份的原料：
[0022] 步骤⑴中，作为优选，所述的用于形成硬质乳胶粒的单体为甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯中的一种或两种。聚甲基丙烯酸甲酯等具有较低的折射率、优良的耐热性、高 透光性以及刚性，通过与交联单体共聚可用于形成织物表面的粗糙结构。
[0023] 作为优选，所述的交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种。通过共 聚合反应，交联剂能实现将硬质粒子内的交联网络结构，抑制成膜过程中相邻粒子间聚合 物链的扩散，使硬质粒子保持初始形貌，实现乳胶膜稳定的纳米粗糙结构。
[0024] 步骤（2)中，作为优选，所述的用于形成软质乳胶粒的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种以上（包括两种）和丙烯腈的混合物，或者，为丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种以上（包括两种）。作为线性软质乳胶粒聚合 物粒子，其在焙烘整理过程中，发生形变成膜，从而能将硬质粒子牢固粘合在纤维表面。
[0025] 步骤（1)和（2)中，作为优选，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、十二 烷基苯磺酸钠、异辛基苯糖苷中的一种或两种以上（包括两种）。阴离子型乳化剂可赋予乳 胶粒表面电荷，高效稳定胶乳。而非离子乳化剂可以增强胶乳耐电解质能力，提高增深助剂 与其他含盐整理助剂的配伍性。
[0026] 步骤（1)和（2)中，作为优选，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。引 发剂可采用引发剂水溶液的形式加入。
[0027] 上述的硬质乳胶粒水分散液和软质乳胶粒水分散液的固含量（重量百分含量）均 为10 %~30%。优选的硬质乳胶粒粒径为50nm~llOnm，优选的软质乳胶粒粒径为40~ 90nm〇
[0028] 本发明所述制备方法制得的具有交联聚合物链的硬质乳胶粒水分散液，以及线性 聚合物软质乳胶粒水分散液，混合后制得软硬粒子共混的减反射涂层液，可用作构造涤纶 织物表面纳米粗糙结构，实现织物增深。这种涂层液用于涤纶织物增深整理