无卤革用阻燃聚氨酯树脂浆料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种超细纤维合成革用聚氨酯树脂浆料，特别是涉及一种环保型阻燃 超细纤维合成革用湿法聚氨酯树脂浆料，及其在超细纤维聚氨酯合成革中的应用。
【背景技术】
[0002] 超细纤维聚氨酯合成革（简称：超纤革）在汽车内饰领域的应用包括高档汽车方 向盘用革、高档汽车座椅用革、高档汽车门板用革及高档汽车仪表盘用革等，拥有巨大的市 场空间。阻燃性能是汽车内饰产品的关键特性，各个主机厂都将该性能列为汽车内饰产品 必须具备的强制性能要求。
[0003] 对于超纤革的阻燃处理，已知的国内外主流的技术为在聚氨酯中外添加阻燃剂可 以达到各最终产品客户的阻燃要求。目前超细纤维合成革行业内阻燃剂应用较多的为溴系 阻燃剂，因其阻燃效率高，与三氧化二锑有很好的协同效应，是业内公认的性价比最高的阻 燃剂。但应用该系列阻燃剂的产品在燃烧过程中会大量释放出有毒有害的气体，对人体伤 害大，在欧洲尤其是在欧盟地区禁止使用卤素阻燃剂的呼声日益高涨。
[0004]目前研究最多的无卤环保阻燃剂主要是磷氮系阻燃剂。但是由于在超细纤维合成 革生产过程中需要经过高温甲苯进行减量处理及高温水洗处理，而大部分磷氮系阻燃剂可 溶于甲苯或者高温热水中而被洗脱；而且，磷氮系阻燃剂与超细纤维合成革浸渍生产过程 中使用的聚氨酯相容性差，导致阻燃剂在超细纤维合成革中分布不均匀，最终使革的阻燃 效果不稳定。而且，虽然氮磷系阻燃剂的阻燃效果不错，但有时会产生熔滴，燃烧时烟为黑 色且有异味。
[0005] 二烷基次膦酸铝是一种无卤、绿色环保型阻燃剂，不溶于热水和有机溶剂，具有高 效阻燃、无毒、低烟、粒度小、分散性好等特点，一般用于热塑性塑料、纤维和纺织品的阻燃 等，例如（文献[1]:李东起，李婷，王世泽.二乙基次膦酸铝和三聚氰胺氰尿酸盐对PA6的 协同阻燃作用[J].现代塑料加工应用，2014年第6期；文献[2]:蔡淑容，杨娜，王进.二 乙基次膦酸铝/三聚氰胺聚磷酸盐复配阻燃三元乙丙橡胶的性能[J].合成橡胶工业，2014 年第5期）和中国专利ZL201210410982. 2和201210011601. 3等。也有中国专利公开说明 书201410839415. 8用于一种阻燃型水性聚氨酯涂料，与氧化锌、六偏磷酸等配合使用且用 量很低，阻燃效果不明显，在合成革领域尚无应用文献。而且，由于二烷基次膦酸铝价格十 分昂贵，单独使用则阻燃成本太高而失去实际应用价值。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种无卤革用阻燃聚氨酯树脂浆料及其应用。
[0007] 所述的无卤革用阻燃聚氨酯树脂浆料，包括以下重量份的组分：
[0008] 革甩湿法聚氨酯树脂 100份 复合阻燃剂 20-50份 表面活性剂 0.3~1.2份 溶剂 30~150份；
[0009] 所述的革用阻燃聚氨酯树脂浆料的总固体重量份为18. 5%~40%，较好的为 25%~35% ;
[0010] 所述的革用阻燃聚氨酯树脂浆料中还可以根据实际情况添加：偶联剂、分散剂、着 色剂、手感剂等湿法助剂中的一种或多种；
[0011] 其中：偶联剂选自硅烷偶联剂或/和钛酸酯偶联剂，添加量为〇. 1~1. 5份；分散 剂为聚乙烯蜡，添加量为0. 3~2. 5份；
[0012] 所述的革用湿法聚氨酯树脂选自聚醚型聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂或聚碳型 聚氨酯树脂中的一种，或者聚醚型、聚酯型和聚碳型中的两种或三种共聚型革用湿法聚氨 酯树脂，固含量29 %~31% ;
[0013] 所述的复合阻燃剂为水不溶性聚磷酸铵和二烷基次膦酸铝的混合物，质量比为： 水不溶性聚磷酸铵：二烷基次膦酸铝=1 : (0. 5~2. 0);
[0014] 虽然水不溶性聚磷酸铵与二烷基次膦酸铝均可以单独作为阻燃剂使用，但单独使 用一种用于生产阻燃超纤合成革时，使用量比较少时阻燃效果不理想，要想达到较好的阻 燃效果，阻燃剂的用量必须很大，这样会导致所得的合成革手感又硬又发板，另一方面，用 量太大也会使得阻燃剂在革用阻燃聚氨酯树脂浆料中沉降，导致含浸时在基布中分布不均 匀；因此，二者的协同效应可以降低复合阻燃剂的使用量，使其能更好地分散在树脂浆料 中，达到较好的阻燃效果。
[0015] 所述的水不溶性聚磷酸铵是分子式为：(NH4P03)n的高聚合度聚磷酸铵，其中n为 聚合度，n彡1500,优选的为n= 1500~10000,平均粒径3~70ym，聚合度越高，聚磷酸 铵在热水和甲苯中的溶解度越小，对阻燃超纤合成革的生产越有利；可采用市售产品，例如 镇江星星阻燃剂有限公司的APP-OM、APP-0S等聚磷酸铵产品；
[0016] 所述的二烷基次膦酸铝选自二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、乙基丙基次膦酸 铝、乙基丁基次膦酸铝、丙基丁基次膦酸铝和二丁基次膦酸铝中的一种或以上；
[0017] 所述的表面活性剂为亲水性表面活性剂或疏水性表面活性剂中的一种或以上，亲 水性表面活性剂为阴离子型表面活性剂，能促进水的渗透和扩散，从而加快凝固过程，可采 用市售产品，例如：磺化琥珀酸钠的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)复配溶液，或者上海晶联化工 有限公司牌号为JS-BT的产品；疏水性表面活性剂为非离子型表面活性剂，其疏水性可使 凝固成膜过程延长，从而为聚氨酯中的DMF扩散赢得了时间，可采用市售产品，例如：失水 山梨醇月桂酸酯的DMF复配溶液，或者上海晶联化工有限公司牌号为JS-MS的产品；
[0018] 所述的溶剂为N，N_二甲基甲酰胺（DMF)或脂肪酸二甲基胺（例如：二甲基乳酸 胺）；
[0019] 所述的无卤革用阻燃聚氨酯树脂浆料的制备方法，为常规的物理混合方法。
[0020] 本发明所述的无卤革用阻燃聚氨酯树脂浆料可用于制备无卤环保型阻燃超细纤 维聚氨酯合成革基布：将本发明的革用阻燃聚氨酯树脂浆料混合均匀后，加入到湿法含浸 槽中，本领域的技术人员可以按照文献（如文献：曲建波.合成革工艺学[M].化学工业出 版社，2010.)报道的方法进行海岛型无纺布的湿法含浸及减量开纤，最终得到无卤环保型 阻燃超细纤维聚氨酯合成革基布，该基布可用于阻燃沙发革、阻燃手套革、阻燃汽车内饰革 等的生产，根据目标产品的不同，选择不同固含量的浆料、不同的车速和/或不同的含浸温 度。
[0021] 与现有技术相比，本发明使用的水不溶性聚磷酸铵为膨胀型氮磷系阻燃剂，聚合 度大于1500,由于分子量高而几乎不溶于热水和甲苯，与二烷基次膦酸铝共同作为超细纤 维聚氨酯合成革的阻燃剂，不含卤素、不含重金属、环保无毒，具有很好的协同作用，（1)制 成的基布燃烧后的粉状灰包裹未燃烧部分形成阻燃碳层，按照GB/T2408-2008中的垂直 燃烧法测定达到垂直燃烧V0级，样条离火即灭，燃烧时烟为白色且无异味，无熔滴滴落，阻 燃效果比单独使用二烷基次膦酸铝好；（2)使用该树脂浆料生产的超细纤维聚氨酯合成革 手感柔软、饱满，复合阻燃剂对合成革染色影响也比较小；（3)复合阻燃剂的价格相比单独 使用二烷基次膦酸铝可以下降50%左右，达到了工业实际应用目的。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，通过下列实施例将有助于理解本 发明，但不能限制本发明的内容。
[0023] 实施例中所采用的表面活性剂JS-MS、JS-BT和黑色染料水采购于上海晶联化工 有限公司。
[0024] 实施例1
[0025] 将革用湿法聚氨酯树脂、水不溶性聚磷酸铵、二烷基次膦酸铝、表面活性剂、色浆、 偶联剂和溶剂等混合均匀形成湿法浸渍浆料，浆料的组分为：
[0026] 聚酯聚醚共聚型聚氨酯树脂............100份
[0027] 水不溶性聚磷酸铵........................10份
[0028] 二乙基次膦酸铝...........................10份
[0029] 表面活性剂JS-MS........................0?3份
[0030] 溶剂DMF....................................30 份；
[0031] 其中：水不溶性聚磷酸铵为聚合度n= 1500、平均粒径6~7. 5ym的镇江星星阻 燃剂有限公司的A