一种消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及皮革化工药剂技术领域，具体而言，涉及一种消光型水性聚氨酯皮革 涂饰剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 低光泽皮革涂饰剂是现今皮革涂饰研究的热点，可以使人造合成革表观更接近真 皮。
[0003] 使用消光剂能够达到预期的消光效果，但是消光剂的使用会导致体系的稳定性下 降，影响胶膜的耐刮、耐弯折性能，并且外加消光剂会产生额外的成本。而本体消光水性聚 氨酯可以克服上述缺陷。
[0004] 传统消光性皮革涂饰剂目前主要采用聚氨酯中添加二氧化硅消光粉的方式实现 消光性能。如发明专利CN 101709550A公开了一种皮革消光涂料组合物及其制备方法。这种 消光涂料采用溶剂型聚氨酯与二氧化硅消光剂进行共混制得。一方面溶剂型涂料对环境污 染严重;另一方面，二氧化硅消光剂与涂料本身相容性差，易迀出，且影响聚氨酯本身性能。
[0005] 发明专利CN 103740250 A公开了自消光型皮革水性聚氨酯涂饰剂的制备方法。该 方法合成了一种具有交联结构较大粒径的聚氨酯A组分，使其与粒径较小的B组分进行混 合。A组分在成膜过程中上浮在膜表面，使膜表面具有较高的粗糙度，从而达到消光效果。这 种大颗粒A组份上浮一定程度上削弱了皮革涂层的力学性能和耐水性能。双组份应用工艺 繁琐，并且双组份如果混合不均匀会影响消光效果。
[0006] 发明专利CN 103865031 A提供了一种水性聚氨酯消光树脂，无需加消光粉，该发 明包含如下组分:二异氰酸酯10-18份、二羟甲基丙酸(DMPA)0.5-5份、二元醇35-60份、有机 铋催化剂0.05-1份、二甲基乙醇胺0.5-5份、2-[ (2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠0.5-10份、水合 肼0.5-5份、N-甲基吡咯烷酮溶剂1-10份、去离子水104-180份。本发明产品主要通过2-[ (2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠和水合肼的扩链作用，产生大颗粒乳液粒子，在成膜时在膜表面富 集形成微粗糙结构，产生消光效果。但是，一方面含有大颗粒乳液粒子的乳液稳定性较差， 另一方面大颗粒乳液粒子影响乳液成膜的致密性，进而影响胶膜的使用性能。
[0007] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0008] 本发明的第一目的在于提供一种消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂，所述的消光型水 性聚氨酯皮革涂饰剂具有消光效果优异，致密性好，稳定性好，涂膜性好，能够保证皮革涂 层的力学性能和耐水性能，环保、无毒、安全等优点。
[0009] 本发明的第二目的在于提供一种所述的消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方 法，该方法工艺简单，适于大规模生产。
[0010] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0011] -种消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂，主要由以下质量份数的原料制备得到：
[0012] 二异氰酸酯13.5-25.5份、聚醚二元醇8.5-25.3份、有机硅氧烷35.2-72.6份、亲水 扩链剂2.2-6.4份、催化剂0.08-0.12份、中和剂1.8-5.2份；
[0013]优选为，主要由以下质量份数的原料制备得到：
[0014] 二异氰酸酯16.5-22.5份、聚醚二元醇12.7-21.1份、有机硅氧烷45-63.3份、亲水 扩链剂3.3-5.4份、催化剂0.09-0.11份、中和剂2.7-4.4份；
[0015] 进一步优选为，主要由以下质量份数的原料制备得到：
[0016] 二异氰酸酯19.5份、聚醚二元醇16.9份、有机硅氧烷53.9份、亲水扩链剂4.3份、催 化剂0.1份、中和剂3.5份。
[0017] 本发明消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂采用特定原料组成和用量，不需添加消光剂 就取得了优异的消光效果;本发明消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂致密性好，稳定性好，涂膜 性好，能够保证皮革涂层的力学性能和耐水性能，环保、无毒、安全。
[0018] 优选地，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯（TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)和六亚甲基二异 氰酸酯（HDI)中的一种或多种；优选包括甲苯二异氰酸酯（TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯 (IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯（HDI)中的一种或多种；进一步优选包括甲苯二异氰酸酯 (TDI) 0
[0019] 二异氰酸酯是一类具有-N = C = O官能团的特殊化学品，可用于制造聚氨酯材料， 采用特定的二异氰酸酯原料，能够制备得到具有不同消光性能的消光型水性聚氨酯皮革涂 饰剂，可通过选择不同的二异氰酸酯对所得消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂的消光性能进行 调节;此外，二异氰酸酯还具有一定的粘结性，能够提高所得消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂 的力学性能和稳定性。
[0020] 优选地，所述聚醚二元醇包括聚乙二醇(PEG)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氢呋喃 醚二醇(PTMG)和聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)中的一种或多种;优选包括聚乙二醇(PEG)、 聚氧化丙烯二醇(PPG)和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)中的一种或多种;进一步优选包括聚乙 二醇(PEG)和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)中的一种或两种。
[0021] 聚醚二元醇可用作制备聚氨酯弹性体、涂料、胶粘剂、铺装材料等，采用特定的聚 醚二元醇原料，能够制备得到具有不同消光性能的消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂，可通过 选择不同的聚醚二元醇对所得消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂的消光性能进行调节;此外， 聚醚二元醇还具有一定的粘结性，能够提高所得消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂的力学性能 和稳定性。
[0022] 优选地，所述有机硅氧烷包括端羟丙基聚二甲基硅氧烷、端氨基聚二甲基硅氧烷 和硅醇基聚二甲基硅氧烷中的一种或多种;优选包括端羟丙基聚二甲基硅氧烷和端氨基聚 二甲基硅氧烷中的一种或多种;进一步优选包括氨丙基聚二甲基硅氧烷。
[0023] 有机硅氧烷是由沿无机硅氧烷主链悬挂侧有机基团构成的杂化材料，被称为半无 机聚合物。根据热力学第二定律和lang-muir表面作用独立性原理，有机硅氧烷表面张力较 氧化硅低的多，其具有以下性质：
[0024] 1.表面张力低，只有含氟聚合物才比其低。
[0025] 2.表征压力低。
[0026] 3.高分子量时候具有液态性能。
[0027] 4 ·极低的粘温系数。
[0028] 5.憎水性。
[0029] 采用特定的有机硅氧烷，有助于提高所得消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂的稳定性 和耐水性，有效保护皮革表面。
[0030] 优选地，所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸 (DMBA)和2,3_二羟基丁二酸的一种或多种;优选包括二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸 (DMBA)中的一种或两种;进一步优选包括二羟甲基丙酸(DMPA)。
[0031] 亲水扩链剂又称亲水链增长剂，是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链 扩展、分子量增大的物质。采用特定的亲水扩链剂能够有效提高所得消光型水性聚氨酯皮 革涂饰剂的力学性能和工艺性能。
[0032]优选地，所述中和剂包括三乙胺、氨水、氢氧化钠中的一种或多种;优选包括三乙 胺和氨水中的一种和两种;进一步优选包括三乙胺。
[0033]采用特定中和剂，能够提高所得乳液稳定性，所得消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂 在储存和高温使用过程中不易变色，涂膜耐水性优异。
[0034]优选地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡(T12)、辛酸亚锡(T9)的一种或两种； 优选包括二月桂酸二丁基锡(T12)。
[0035]采用特定催化剂能够促进聚醚二元醇和二异氰酸酯充分反应，提高反应效率，提 高所得消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂的力学性能和工艺性能，并改善消光性能。
[0036] 采用不同的原料将能够得到不同的消光效果，实际消光效果可通过采用不同的原 料和用量进行调节。
[0037] 上述的一种消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，包括如下步骤：
[0038] (1)将聚醚二元醇和有机硅氧烷混合后，在90-110°C下，真空搅拌脱水；
[0039] (2)将步骤（1)所得物料降温至40_90°C，加入二异氰酸酯并滴加催化剂，控温在 70-100°C，反应 3-6h;
[0040] (3)将步骤(2)所得物料降温至40-55°C，加入亲水扩链剂与溶剂，控温在60-75°C， 反应l-4h;
[0041] (4)将步骤(3)所得物料降温至5-15°C，加入中和剂中和，再加水乳化;旋蒸除去溶 剂，得到一种消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂。
[0042] 本发明消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法工艺简单，采用分步加料反应的 方式，合成具有优异消光性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂，适于大规模生产。
[0043]优选地，所述步骤(1)中在95-105°C下，进一步优选在100°C下，真空搅拌脱水。
[0044] 采用特定温度，有助于充分脱水，并且可以促进物料充分混合。
[0045] 优选地，所述步骤(2)中将步骤(1)所得物料降温至60_85°C，进一步优选降温至65 0C。
[0046] 优选地，所述步骤(2)中控温在85-90°C，反应3.5-4h，进一步优选控温在85°C，反 应4h。
[0047]采用特定温度，可以促进物料充分反应，提高反应效率，提高所得消光型水性聚氨 酯皮革涂饰剂的力学性能和工艺性能，并改善消光性能。
[0048] 优选地，所述步骤(3)中降温至45-50°C，进一步优选降温至50°C。
[0049] 优选地，所述溶剂为丙酮。
[0050] 优选地，所述步骤(3)中控温在65-70°C，反应2-3h，进一步优选控温在70°C，反应 3h〇
[0051] 采用特定温度，可以促进物料充分反应，提高反应效率，提高所得消光型水性聚氨 酯皮革涂饰剂的力学性能和工艺性能，并改善消光性能。
[0052] 优选地，所述步骤(4)中降温至10-15°C，进一步