一种发泡热塑性聚氨酯人造革及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种发泡热塑性聚氨酯人造革及其制备方法，属于人造革材料领域。
【背景技术】
[0002] 目前市场上常用的人造革材料是PU合成革和PVC合成革。但是上述合成革材料在 生产以及使用过程中会有氯化物，硫化物，异氰酸酯等有害物质排放，危害使用者的健康， 同时会造成严重的环境污染问题。
[0003] 热塑性聚氨酯弹性体材料(ITU)具有较宽泛的硬度范围，优异的耐磨性、机械强 度、耐水、耐油、耐化学腐蚀、耐霉菌，对环境友好，可回收利用等优点。基于上述优点，采用 TPU生产人造革具有广泛的应用前景。
[0004] 专利101021046Α公开了一种热塑性聚氨酯人造革的配方及其制法，该方法采用了 热塑性聚氨酯弹性体树脂作为主料，取代传统的人造革主料PU或PVC合成皮，使得制作的人 造革具有环保无毒，可降解的特性。但是该方法在生产过程中使用化学发泡剂，生产过程中 不环保，生产的产品质量难以控制稳定。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种发泡热塑性聚氨酯人造革及其制备方法， 本方法借助超临界二氧化碳发泡与挤出流延相结合的生产工艺，所制备的发泡热塑性聚氨 酯人造革产品具有闭孔率高（闭孔率2 90%)，良好的耐磨性，弹性，手感，生产过程环保，产 品质量稳定，适合工业化连续生产。
[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种发泡热塑性聚氨酯人造革的制备 方法，包括：
[0007] 1)将100重量份的热塑性聚氨酯颗粒Α投入挤出机中，采用压延工艺制备面层；
[0008] 2)将纤维布浸渍在固含量为10-40%的水性PU树脂中10-30分钟，取出后在80-100 °c下烘干1-5小时后，制得底层，
[0009] 其中，上述步骤1)和步骤2)工序不分先后顺序；
[0010] 3)将100重量份热塑性聚氨酯颗粒B，0-5重量份润滑剂，0-10重量份色母粒混合均 匀后投入第一挤出机中，控制第一挤出机的螺杆温度，得到TPU聚合物熔体，并在第一挤出 机的末端注入超临界流体，TPU聚合物熔体和超临界流体混合1-60秒后，经熔体栗加入到第 二挤出机中，控制第二挤出机的螺杆温度，使超临界流体与TPU聚合物熔体混合均匀，形成 均相体系，均相体系通过第二挤出机模头流延制备发泡层；
[0011] 4)将面层、发泡层和底层输送至贴合机，在130-20(TC下依次按面层、发泡层和底 层的顺序从上而下进行复合，经压花后得到发泡热塑性聚氨酯人造革。
[0012] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0013]进一步，在1)中，所述挤出机的螺杆温度为120-180°C，优选125-175°C，特别优选 130-170 °C
[0014] 进一步，所述热塑性聚氨酯颗粒A和热塑性聚氨酯颗粒B的邵氏硬度分别为50A-85D，优选邵氏硬度为55A-85D，特别优选邵氏硬度为60A-95A，基于ASTM-D2240测得;熔体流 动速率分别不高于l〇〇g/l〇min，优选熔体流动速率不高于90g/10min，特别优选熔体流动速 率不高于80g/10min，其根据ASTM-1238在200°C施加5kg的重量测得，其中，热塑性聚氨酯颗 粒A和热塑性聚氨酯颗粒B的邵氏硬度，熔体流动速率相同或不同。
[0015] 进一步，在3)中，所述润滑剂为PE蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、蒙旦蜡中 的一种或几种的混合物，优选为PE蜡。
[0016] 进一步，在3)中，所述第一挤出机的螺杆温度为150-200 °C。
[0017]进一步，在3)中，所述超临界流体为超临界二氧化碳，其加入量为热塑性聚氨酯颗 粒B重量的1-30%，优选5-25%，特别优选10-20%。
[0018] 进一步，在3)中，所述第二挤出机的螺杆温度为150-180°C，第二挤出机的模头温 度为130-150°C，模头压力为l-10Mpa，模头处的压力降速率为l-3MPa/s。
[0019] 本发明还提供一种上述的制备方法制备的发泡热塑性聚氨酯人造革。
[0020] 本发明使用超临界二氧化碳作为发泡剂，由于超临界二氧化碳具有非常大的扩散 系数和良好的流动性，使得超临界二氧化碳可以很容易的与TPU聚合物熔体形成均相体系， 且超临界二氧化碳在THJ聚合物熔体中分布均匀，使得最终发泡热塑性聚氨酯人造革发泡 层的泡孔尺寸均匀，闭孔率高，具有良好的弹性。避免了常用的化学发泡剂(如AC发泡剂）由 于活性过高，发气量大导致泡孔尺寸不均匀，气泡合并、破裂等问题。
[0021] 本发明采用超临界二氧化碳发泡与挤出流延相结合的工艺，通过控制第二挤出机 螺杆温度使THJ聚合物熔体强度增加，避免了由于TPU聚合物熔体强度过低导致超临界二氧 化碳"逃逸"形成的破孔等问题，所制备的发泡热塑性聚氨酯人造革的密度为0.1-0.5g/ cm3,同时密度可控。另外，超临界二氧化碳与TPU聚合物熔体在流经模头时，通过控制模头 处的压力降速率与温度，使体系迅速达到热力学不稳定状态，促进气泡成核，从而有利于形 成均匀的泡孔结构，同时泡孔具有高的闭孔率。另外需要指出的是，超临界二氧化碳与TPU 聚合物熔体在流经模头时，由于模头处温度降低，使得发泡层表面具有"自结皮"的结构，采 用本技术方案所制备的产品具有更加优异的耐磨性能。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有如下的优点和有益效果：
[0023] 1.使用超临界二氧化碳作为发泡剂来代替常用的化学发泡剂，利用超临界二氧化 碳的特性，使得最终发泡热塑性聚氨酯人造革发泡层的泡孔尺寸均匀，并且生产过程中环 保。
[0024] 2.采用超临界二氧化碳发泡与挤出流延相结合的工艺，通过控制模头处的压力降 速率与温度，所制备的产品具有高的闭孔率，更加优异的耐磨性能，回弹性与手感，产品的 密度为〇 · 1-0 · 5g/cm3，同时密度可控。
[0025] 3.与传统人造革制备工艺相比，本技术方案生产过程环保，产品质量稳定，适合工 业化连续生产。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1制备的发泡热塑性聚氨酯人造革的外观图；
[0027] 图2为实施例1制备的发泡热塑性聚氨酯人造革横截面的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0028] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。
[0029] 实施例1
[0030] (1)将100重量份热塑性聚氨酯颗粒A在100°C干燥4小时后投入挤出机中，挤出机 螺杆温度在120_150°C，采用压延工艺制备面层；
[0031] 其中，热塑性聚氨酯颗粒A邵氏硬度为50A，熔体流动速率为20g/10min，其根据 ASTM-1238在200°C施加5kg的重量测得；
[0032] (2)将纤维布经固含量为10 %的水性PU树脂浸渍10分钟后，在100°C温度下烘干1 小时后，制得底层，
[0033] 其中，上述步骤(1)和步骤(2)工序不分先后顺序；
[0034] (3)采用高混机将100重量份热塑性聚氨酯颗粒B，1重量份PE蜡，1重量份色母粒混 合均匀后加入到第一挤出机中，控制第一挤出机螺杆温度为150-165-180-175°C，得到TPU 聚合物熔体，并在第一挤出机的末端注入1重量份的超临界二氧化碳;在第一挤出机中混合 60秒后将TPU聚合物熔体和超临界二氧化碳经熔体栗加入到第二挤出机中，控制第二挤出 机的螺杆温度为170-165-160-155°C，使超临界流体与TPU聚合物熔体混合均匀，形成均相 体系；将第二挤出机模头温度设定为150°C，模头处的压力为IMpa，模头处压力降速率为 IMPa/s，将超临界二氧化碳与TPU聚合物熔体均相体系通过第二挤出机模头流延制备发泡 层，其中，热塑性聚氨酯颗粒B邵氏硬度为50A，熔体流动速率为20g/10min，其根据ASTM-1238在200°C施加5kg的重量测得；
[0035] (4)将上述制备的面层、发泡层和底层输送至贴合机，在130°C下复合10分钟，将复 合好的制品经压花后，得到发泡热塑性聚氨酯人造革。
[0036] 本实施例所制备的发泡热塑性聚氨酯人造革以及截面泡孔情况如图1与图2所示。 从图1可以看出所制备的发泡热性聚氨酯人造革表面光滑，无明显的缺陷。从图2可以看出， 截面泡孔尺寸为40-45um，尺寸均匀，闭孔率为93 %。后续实施例中所制备的发泡热塑性聚 氨酯人造革外观与截面泡孔情况与实施例1类似，不再一一提供。本实施例所制备的发泡热 塑性聚氨酯人造革的性能情况参见表1所示。
[0037] 实施例2
[0038] (1)将