本发明涉及具有低温加工性的聚氨酯脲弹性丝。
背景技术：
：聚氨酯脲一般通过以下制备：使作为高分子量二醇化合物的多元醇和过量的二异氰酸酯化合物发生初次聚合反应，以制备在多元醇两侧末端具有异氰酸酯基团的预聚物(prepolymer)，将上述预聚物溶于适宜溶剂后，向所得的溶液中添加二胺类或二醇类扩链剂、单醇或单胺等链终止剂等，反应制备聚氨酯脲纤维纺丝液，然后通过干法纺丝和湿法纺丝制造聚氨酯脲弹性纤维。由此制成的聚氨酯脲纤维，因其内在的高弹性的特点，与聚酰胺纤维、聚酯纤维、天然纤维交联、编织后，广泛用于塑身内衣、运动装等各种服装领域，随着其用途范围的扩大，对现有纤维的新的附加特性的要求持续增加。一般而言，聚氨酯脲纤维因高的热定形温度，在编织后的后加工过程中，对热敏感的尼龙、棉、丝绸、羊毛等纤维发生热脆化。为了防止这些问题且改善织物的形状，对能够在低温下热定形的聚氨酯脲纤维的需求日益增加。关于能够在低温下热定形的聚氨酯脲纤维的现有技术，可通过以下专利文献1为例加以了解。籍此，将专利文献1的全部内容作为现有技术在本申请文件中加以引用。专利文献1公开了由23mol％至55mol％的2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、聚醚二醇和扩链剂制造的氨纶。然而，当将2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量极大地增加到23mol％至55mol％时，虽然聚氨酯脲弹性丝的热定形性会得到改善，但模量和弹性恢复率会大大下降，原丝均匀性不佳，从而不利于纺丝作业。[现有技术文献][专利文献](专利文献1)us登记第6,472,494号技术实现要素：技术问题本发明的目的在于提供具有出色的低温热定形性的聚氨酯脲弹性丝。技术手段本发明提供了聚氨酯脲弹性丝以解决上述现有技术中存在的问题，其特征在于，聚氨酯脲弹性丝通过以下形成：多元醇与二异氰酸酯初次聚合形成预聚物；将上述预聚物、第一扩链剂和第二扩链剂二次聚合，形成聚氨酯脲弹性丝；所述第一扩链剂可为芳香胺、脂肪胺、脂环胺中的一种或多种；所述第二扩链剂可为芳香族、脂肪族及低分子量二醇中的一种或多种。另外，本发明提供的聚氨酯脲弹性丝中，所述二异氰酸酯为选自如下中的一种：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5’-萘二异氰酸酯、1,4’-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4’-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。另外，本发明提供的聚氨酯脲弹性丝中，所述多元醇为选自聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种。另外，本发明提供的聚氨酯脲弹性丝中，所述第一扩链剂可为选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、2,3-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,4-环己二胺中的一种或多种。另外，本发明提供的聚氨酯脲弹性丝中，所述第二扩链剂可为选自如下中的一种或多种：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等脂肪族二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇。另外，本发明还提供了用聚氨酯脲弹性丝织造的聚氨酯弹性纤维混纺的编织物。发明效果本发明的聚氨酯脲弹性丝具有改善的原丝均匀性和可加工性以及增高的热定形性，因此，可在低温下进行热定形，防止纤维发生热脆化，并由此改善了织物的触感(touch)，防止热定形后的经加工的织物发生卷边。具体实施方式以下，将对本发明进行详细说明。本发明的聚氨酯脲弹性丝通过以下制备：将多元醇与二异氰酸酯初次聚合以制备预聚物；将上述预聚物、第一扩链剂和第二扩链剂二次聚合；所述第一扩链剂可为选自芳香胺、脂肪胺和脂环胺中的一种或多种；所述第二扩链剂可为选自芳香族、脂肪族和低分子量二醇中的一种或多种。制造本发明的弹性丝时使用的嵌段聚氨酯脲通过以下制备：使有机二异氰酸酯和高分子二醇反应，以制备预聚物，将此预聚物在有机溶剂中溶解后与二胺和单胺反应。制造本发明的聚氨酯脲弹性丝时使用的二异氰酸酯的具体实例可包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5’-萘二异氰酸酯、1,4’-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4’-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。在这些二异氰酸酯中，可单独使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或将其与两种以上的二异氰酸酯组合使用。另外，高分子二醇可例如是选自聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇或聚碳酸酯二醇中的一种或者它们的两种以上的混合物。作为扩链剂，可以使用二胺或低分子量二醇。首先，二胺的实例包括乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、2,3-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,4-环己二胺中的一种或者它们的两种以上的混合物。另外，为了调节聚氨酯脲的分子量，可以使用具有1个官能团的胺，如二乙胺、单乙醇胺、二甲胺等。低分子量二醇成分应该具有750da以下的分子量；优选地，分子量为500da以下；更优选地，分子量为200da以下。这种低分子量成分可以是单体(如烷撑二醇)、或者可以是低聚物(如聚氧乙烯二醇或聚氧丙烯二醇)。优选地，可以使用二乙二醇或三丙二醇等低分子量二醇醚。适宜的低分子量成分的实例包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等脂肪族二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等脂肪族醚；分子量为750da以下、优选为500da以下、更优选为200da以下的聚氧乙烯二醇，聚氧丙烯二醇以及嵌段和非规整聚氧乙烯/聚氧丙烯二醇等低聚的聚氧化烯。还可以使用一种或多种低分子量二醇。另外，本发明为了防止归因于紫外线、大气烟雾、氨纶加工过程中的热处理等的聚氨酯脲的变色及物理性质降低，可以向纺丝原液中适当地组合添加空间位阻酚类化合物、苯并呋喃-酮类化合物、氨基脲类化合物、苯并三唑类化合物、聚合的叔胺稳定剂等。进一步地，本发明的聚氨酯脲弹性丝除了上述成分以外还可以包含二氧化钛、硬脂酸镁等添加剂。另外，本发明通过混合使用第一扩链剂和第二扩链剂来制备聚氨酯脲弹性体。本发明的第一扩链剂可以使用乙二胺或1,3-丙二胺等一种或多种二胺，第二扩链剂可以使用二乙二醇或三丙二醇等一种或多种低分子量乙二醇醚。下面，将结合实施例对本发明进行更详细的说明，但可以理解的是下述实施例仅用于对本发明进行详细说明而非限制权利范围。实施例在下面的实施例和比较例中，按如下进行聚氨酯脲聚合物的nco％、原丝的热定形性及织物的卷边性的测量。nco％测量法nco％＝[100×2×nco化学式量×(封端比-1)]/{(二异氰酸酯分子量×封端比)+高分子二醇分子量}上述式中，封端比为二异氰酸酯摩尔比/高分子二醇摩尔比。原丝的热定形性将初始原丝(l0)在暴露于大气的状态下拉伸100％(l1)，随后，在150℃进行干热处理1分钟，然后冷却至室温后，测量原丝的长度(l2)。将经干热处理的原丝于松弛状态下在100℃湿热处理30分钟，然后在室温干燥后，测量原丝长度(l3)，按照下面公式计算干热定形性和热定形效率(hse)。干热定形性(％)＝{(l2-l0)/(l1-l0)}×100hse(％)＝{(l3-l0)/(l1-l0)}×100原丝的拉伸度利用自动拉伸度测量装置(mel机，textechno公司)，以10cm的试样长度并以100cm/min的拉伸速度对样品进行测量。测量拉断时的强度和拉伸度的值，并测量原丝拉伸200％时的原丝负荷(200％模量)。卷边性(curling)用直径为32英寸、针数(gauge)为28、路数(feeder)为96的圆形针织机使用弹性丝和尼龙(nylon)原丝制造圆形针织物。利用40旦尼尔的尼龙原丝和依靠本发明方法制造的20旦尼尔的弹性丝编织得到圆形针织物，并且弹性丝含量为针织物总重量的10％。对利用交织、编织的尼龙/聚氨酯脲弹性丝制作的圆形织物进行预定形(pre-setting)→染色→最终定形(final-setting)处理，在织物上标出边长为5cm的等边三角形后裁剪两个边，并在织物上喷洒适量的水后进行干燥。计算干燥后的经测量的织物的卷曲面积与等边三角形初始面积的比例。卷边性(curling)％＝(卷曲的三角形面积/等边三角形初始面积)×100卷边面积的比例在10％以内通常意味着卷边性良好。热熔合力的评价方法用直径为32英寸、针数为28、路数为96的圆形针织机(公司)，利用40旦尼尔的尼龙原丝和依靠本发明方法制造的20旦尼尔的弹性丝来制造圆形针织物后，对其进行预定形(pre-setting)→染色→最终定形(final-setting)处理，处理时的预定形温度分别为130℃、150℃、170℃、190℃的不同处理温度。完成上述热处理工艺后，对织物进行倒丝处理，肉眼评价弹性丝-弹性丝之间以及弹性丝和ny原丝之间的热熔合度。该热熔合度表示如下：彻底粘合而无法剥开则用“○”标记；丝间粘合而在一定程度上被固定但能强行剥开则用“△”标记；丝间并未彼此固定且容易剥开，则判断为未发生粘合，用“×”标记。实施例1按照1.61的封端比(cr)，通过将分子量水平为1800的聚四亚甲基醚二醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，制备第一聚合物。将乙二胺用作第一扩链剂，将乙二醇用作第二扩链剂，并将二乙胺用作链终止剂。将第一扩链剂和第二扩链剂的比例设定为7:3，将通过所使用的第一扩链剂、第二扩链剂和链终止剂混合得到的混合液的总浓度调整为7mol％，将二甲基乙酰胺用作溶剂。即，在氮气气流中，将35.2g分子量水平为1800的聚四亚甲基醚二醇和7.8g亚甲基二异氰酸酯在90℃下搅拌使其反应180min，从而制备两侧末端具有异氰酸酯的聚氨酯脲预聚物。将上述预聚物冷却至室温后，向43.1g上述预聚物中添加55.3g二甲基乙酰胺，获得聚氨酯脲预聚物溶液。接着，将30.3g乙二胺、4.3g二乙胺和13.4g乙二醇溶解于1860g二甲基乙酰胺中，并在10℃以下添加至上述预聚物溶液，从而获得聚氨酯脲溶液。相对于上述聚合物的固体含量，添加如下添加剂并进行混合，从而获得聚氨酯脲纺丝溶液：1.5wt％的亚乙基双(氧亚乙基)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)、0.5wt％的5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3h-苯并呋喃-2-酮、1wt％的1,1,1’,1’-四甲基-4,4’-(亚甲基-二-对亚苯基)二氨基脲)、1wt％的聚(n,n-二乙基-2-氨基乙基甲基丙烯酸酯)、0.1wt％的二氧化钛。利用上述的纺丝溶液进行干法纺丝，以700m/min速度制造20旦尼尔1长丝(20denier1filament)的聚氨酯脲弹性丝，对其物理性质进行评价并将结果示于表1中。实施例2除了将作为第一扩链剂的1,3-丙二胺和作为第二扩链剂的乙二醇以7:3的比例使用以外，按照与实施例1相同的方法制造聚氨酯脲弹性丝。实施例3除了将分子量水平为1800的聚四亚甲基醚二醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的封端比(cr)改为1.7以外，按照与实施例2相同的方法制造聚氨酯脲弹性丝。实施例4除了将作为第一扩链剂的1,3-丙二胺和作为第二扩链剂的乙二醇以5:5的比例使用以外，按照与实施例3相同的方法制造聚氨酯脲弹性丝。实施例5除了将作为第一扩链剂的1,3-丙二胺和作为第二扩链剂的乙二醇以3:7的比例使用以外，按照与实施例3相同的方法制造聚氨酯脲弹性丝。实施例6除了将分子量水平为1800的聚四亚甲基醚二醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的封端比(cr)改为1.85、将作为第一扩链剂的1,3-丙二胺和作为第二扩链剂的乙二醇以7:3的比例使用以外，按照与实施例1相同的方法制造聚氨酯脲弹性丝。实施例7除了将作为第一扩链剂的1,3-丙二胺和作为第二扩链剂的乙二醇以6:4的比例使用以外，按照与实施例6相同的方法制造聚氨酯脲弹性丝。比较例1除了不添加第二扩链剂以外，按照与实施例1相同的条件制造。即，按照1.70的封端比(cr)，在氮气气流中，将12.93kg4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和55.8kg聚四亚甲基醚二醇(分子量为1800)在90℃下搅拌使其反应90分钟，从而制备在两侧末端具有异氰酸酯的聚氨酯脲预聚物。将上述预聚物冷却至室温后，向44.57g/份的上述预聚物中加入65.66g/份的二甲基乙酰胺，以获得聚氨酯脲预聚物溶液。接着，将由979g乙二胺、119.1g二乙胺和18.6kg二甲基乙酰胺制备的胺溶液在10℃以下添加到上述预聚物溶液中，以制备122.8g/份的聚氨酯脲溶液。利用上述纺丝溶液进行干法纺丝，以700m/min速度制造20旦尼尔1长丝(20denier1filament)的聚氨酯脲弹性丝，对其物理性质进行评价并将结果示于表1中。比较例2与比较例1相同不添加第二扩链剂，除了将封端比(cr)改为1.65、按8:2比例使用乙二胺和1,3-丙二胺以外，按照与比较例1相同的方法制造聚氨酯脲弹性丝。表1creda1,3pdaeg强度拉伸度200％mhse@150℃实施例11.6170％-30％1.114105.659％实施例21.61-70％30％1.024455.569％实施例31.70-70％30％1.084425.665％实施例41.70-50％50％1.014455.571％实施例51.70-30％70％0.974425.678％实施例61.85-70％30％1.134455.567％实施例71.85-60％40％1.114425.665％比较例11.70100％--1.215386.622％比较例21.6580％20％-1.155246.331％如表1所示，与比较例1和比较例2不同，发现使用低分子量二醇等第二扩链剂制造的聚氨酯脲弹性丝甚至在150℃下热定形性也得到改善，与只使用胺制造的聚氨酯脲弹性丝相比，其物理性质也没有太大的差别。表2如表2所示，制造尼龙圆形编织物时，与通过比较例1和比较例2的原丝制造的织物相比，通过实施例1、实施例2和实施例3的原丝制造的织物进行热定形时，将热定形温度降低约30℃以上也不发生卷边。因此，尼龙不发生热脆化，可以获得触感良好的织物，通过降低热定形温度，节省了成本。表3如表3所示，利用二胺制造的聚氨酯脲弹性丝几乎未发生热熔合，而利用低分子量二醇的实施例1、2、4和5在130℃的较低的温度下也发生了热熔合。而且，随着低分子量二醇的含量增加，耐热性降低，在170℃以上的温度下聚氨酯脲弹性丝发生热脆化，无法确认热熔合力。当前第1页12