本发明涉及一种复合纸张湿强剂的制备方法，属于纸张湿强剂制备技术领域。
背景技术：
随着现代科学技术的发展，纸的用途范围越来越广。通常，不经任何处理的纸张被水湿透后纤维即失去其大部分强度。如果纸张中添加一些湿增强剂，使纸张在被水润湿后仍具有可以满足使用要求的机械强度。湿强剂主要在造纸行业中应用。不同的纸种其用量大不相同，如（卫生纸、果袋纸、板纸、可湿水面纸等）。目前造纸工业使用的湿强剂主要是聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）树脂、三聚氰胺甲醛（MF）树脂、尿素甲醛（UF）树脂及其他类型的增湿强剂。由于MF树脂与UF树脂都只能在酸性条件下使用，且含有甲醛成分，对人体有害而不能被大量使用；而其他的湿强剂如聚乙烯亚胺（PEI）等研究还不十分成熟而没有大范围商业化。而PAE树脂是属于一种水溶性、阳离子型、热固性树脂，具有增湿强效果好、无甲醛，用量少、成纸返黄少、无毒、使用方便、损纸回收容易，特别适合中碱性抄纸，且兼有助留、助滤作用等优点。PAE阳离子树脂加入到纸浆中时，因PAE树脂的正电荷与带负电荷的纤维相互吸引，同时湿强剂上的羟基与纤维上的羟基发生氢键作用使纤维表面吸附大量树脂，在纸页干燥时，受烘缸表面温度影响，留在纸中的树脂发生作用，在纤维表面上交联成不被水破坏的网状结构，从而减少纤维的吸水和不受水的润胀，保护纤维间的氢键，使纸具有湿强度同时增加纸的干强度。但其存在固含量不高、有机氯含量高，湿强效果差，使用后纸张强度低问题，限制了其的广泛应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）树脂湿强剂固含量不高、有机氯含量高，湿强效果差，使用后纸张强度低的弊端，提供了一种将首先通过羰基二咪唑对乙二酸进行活化，以3-磷酸甘油酸作为改性剂，通过钯碳催化剂进行催化反应，制得预改性聚酰胺混合液，随后通过提取废弃蘑菇培养基中的微生物，对添加环氧氯丙烷，进行反应过程中产生游离的氯离子进行消耗，通过微生物产生的酶催化反应，从而制得复合纸张湿强剂。本发明制备步骤简单，所得湿强剂湿强效果好，使用后纸张强度高，利用废弃蘑菇培养基与氨基酸溶液制得的改性菌液进行微生物改性，可有效脱除残余的有机氯，解决了湿强剂固含量不高、有机氯含量高问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）按重量份数计，取46～53份己二酸、35～38份质量分数为25％乙二醇溶液、32～34份二乙烯三胺、6～9份羰基二咪唑、1.3～1.6份钯碳催化剂及4～7份3-磷酸甘油酸，先将乙二酸、质量分数为25％乙二醇溶液及羰基二咪唑放入带有搅拌器、温度计、回流装置及滴液漏斗的四口烧瓶中，再将四口烧瓶移至油浴锅中，设定温度为90～110℃，以130r/min搅拌预热30～40min；
（2）在上述预热结束后，将上述二乙烯三胺、钯碳催化剂及3-磷酸甘油酸混合均匀，使用滴液漏斗将混合物以2滴/s速率滴加至四口烧瓶中，待滴加完成后，升温至125～130℃，以180r/min搅拌反应3～6h，随后自然冷却至室温，对四口烧瓶中的反应混合物进行过滤，收集滤液，得预改性聚酰胺混合液，备用；
（3）按质量比1:3，将废弃蘑菇培养基与质量分数为6％氨基酸溶液混合均匀，静置40～45min，再置于超声振荡器中超声处理10～15min，随后过滤，收集过滤液，得改性菌液；
（4）按重量份数计，取30～35份步骤（2）备用预改性聚酰胺混合液、10～13份上述改性菌液、8～11份聚乙醇酸及18～21份环氧氯丙烷，先将步骤（2）备用预改性聚酰胺混合液、上述改性菌液及聚乙醇酸放入容器中，再将容器置于恒温箱中，设定温度为25～32℃，以130rpm振荡微生物改性8～10h，再加入环氧氯丙烷，继续振荡40～50min后，将容器取出，并进行杀菌消毒，将容器内的混合物放入离心机中，以3000r/min离心10～15min，收集上清液，并放入真空浓缩罐中，浓缩至原体积的60～70％，收集浓缩液，即可得复合纸张湿强剂。
本发明的应用方法：按纸张定量80～86g/m2称取木浆，将本发明制得的复合纸张湿强剂添加至木浆中，添加量为木浆总质量的0.8～1.0％，混合均匀后，用质量分数17％氨水调节纸浆pH为7.5～7.8进行抄片，得湿纸，将其置于负压烘刚中，在38～42℃下干燥10～13min，取出冷却至室温即可。经检测该纸样干抗张强度为1.80～1.90kN/m，湿抗张强度为0.486～0.562kN/m；该湿强剂湿强效果好，固含量高，有机氯含量低，值得推广与使用。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备步骤简单，所得湿强剂湿强效果好，使用后纸张强度高；
（2）利用废弃蘑菇培养基与氨基酸溶液制得的改性菌液进行微生物改性，可有效脱除残余的有机氯，所得湿强剂有机氯含量<0.09％，固含量>50.6%。
具体实施方式
首先按重量份数计，取46～53份己二酸、35～38份质量分数为25％乙二醇溶液、32～34份二乙烯三胺、6～9份羰基二咪唑、1.3～1.6份钯碳催化剂及4～7份3-磷酸甘油酸，先将乙二酸、质量分数为25％乙二醇溶液及羰基二咪唑放入带有搅拌器、温度计、回流装置及滴液漏斗的四口烧瓶中，再将四口烧瓶移至油浴锅中，设定温度为90～110℃，以130r/min搅拌预热30～40min；然后在上述预热结束后，将上述二乙烯三胺、钯碳催化剂及3-磷酸甘油酸混合均匀，使用滴液漏斗将混合物以2滴/s速率滴加至四口烧瓶中，待滴加完成后，升温至125～130℃，以180r/min搅拌反应3～6h，随后自然冷却至室温，对四口烧瓶中的反应混合物进行过滤，收集滤液，得预改性聚酰胺混合液，备用；再按质量比1:3，将废弃蘑菇培养基与质量分数为6％氨基酸溶液混合均匀，静置40～45min，再置于超声振荡器中超声处理10～15min，随后过滤，收集过滤液，得改性菌液；最后按重量份数计，取30～35份备用预改性聚酰胺混合液、10～13份上述改性菌液、8～11份聚乙醇酸及18～21份环氧氯丙烷，先将备用预改性聚酰胺混合液、上述改性菌液及聚乙醇酸放入容器中，再将容器置于恒温箱中，设定温度为25～32℃，以130rpm振荡微生物改性8～10h，再加入环氧氯丙烷，继续振荡40～50min后，将容器取出，并进行杀菌消毒，将容器内的混合物放入离心机中，以3000r/min离心10～15min，收集上清液，并放入真空浓缩罐中，浓缩至原体积的60～70％，收集浓缩液，即可得复合纸张湿强剂。
实例1
首先按重量份数计，取46份己二酸、35份质量分数为25％乙二醇溶液、32份二乙烯三胺、6份羰基二咪唑、1.3份钯碳催化剂及4份3-磷酸甘油酸，先将乙二酸、质量分数为25％乙二醇溶液及羰基二咪唑放入带有搅拌器、温度计、回流装置及滴液漏斗的四口烧瓶中，再将四口烧瓶移至油浴锅中，设定温度为90℃，以130r/min搅拌预热30min；然后在上述预热结束后，将上述二乙烯三胺、钯碳催化剂及3-磷酸甘油酸混合均匀，使用滴液漏斗将混合物以2滴/s速率滴加至四口烧瓶中，待滴加完成后，升温至125℃，以180r/min搅拌反应3h，随后自然冷却至室温，对四口烧瓶中的反应混合物进行过滤，收集滤液，得预改性聚酰胺混合液，备用；再按质量比1:3，将废弃蘑菇培养基与质量分数为6％氨基酸溶液混合均匀，静置40min，再置于超声振荡器中超声处理10min，随后过滤，收集过滤液，得改性菌液；最后按重量份数计，取30份备用预改性聚酰胺混合液、10份上述改性菌液、8份聚乙醇酸及18份环氧氯丙烷，先将备用预改性聚酰胺混合液、上述改性菌液及聚乙醇酸放入容器中，再将容器置于恒温箱中，设定温度为25℃，以130rpm振荡微生物改性8h，再加入环氧氯丙烷，继续振荡40min后，将容器取出，并进行杀菌消毒，将容器内的混合物放入离心机中，以3000r/min离心10min，收集上清液，并放入真空浓缩罐中，浓缩至原体积的60％，收集浓缩液，即可得复合纸张湿强剂。
按纸张定量80g/m2称取木浆，将本发明制得的复合纸张湿强剂添加至木浆中，添加量为木浆总质量的0.8％，混合均匀后，用质量分数17％氨水调节纸浆pH为7.5进行抄片，得湿纸，将其置于负压烘刚中，在38℃下干燥10min，取出冷却至室温即可。经检测该纸样干抗张强度为1.80kN/m，湿抗张强度为0.486kN/m；该湿强剂湿强效果好，固含量高，有机氯含量低，值得推广与使用。
实例2
首先按重量份数计，取50份己二酸、37份质量分数为25％乙二醇溶液、33份二乙烯三胺、7份羰基二咪唑、1.5份钯碳催化剂及5份3-磷酸甘油酸，先将乙二酸、质量分数为25％乙二醇溶液及羰基二咪唑放入带有搅拌器、温度计、回流装置及滴液漏斗的四口烧瓶中，再将四口烧瓶移至油浴锅中，设定温度为100℃，以130r/min搅拌预热35min；然后在上述预热结束后，将上述二乙烯三胺、钯碳催化剂及3-磷酸甘油酸混合均匀，使用滴液漏斗将混合物以2滴/s速率滴加至四口烧瓶中，待滴加完成后，升温至128℃，以180r/min搅拌反应5h，随后自然冷却至室温，对四口烧瓶中的反应混合物进行过滤，收集滤液，得预改性聚酰胺混合液，备用；再按质量比1:3，将废弃蘑菇培养基与质量分数为6％氨基酸溶液混合均匀，静置43min，再置于超声振荡器中超声处理13min，随后过滤，收集过滤液，得改性菌液；最后按重量份数计，取33份备用预改性聚酰胺混合液、12份上述改性菌液、10份聚乙醇酸及19份环氧氯丙烷，先将备用预改性聚酰胺混合液、上述改性菌液及聚乙醇酸放入容器中，再将容器置于恒温箱中，设定温度为29℃，以130rpm振荡微生物改性9h，再加入环氧氯丙烷，继续振荡45min后，将容器取出，并进行杀菌消毒，将容器内的混合物放入离心机中，以3000r/min离心13min，收集上清液，并放入真空浓缩罐中，浓缩至原体积的65％，收集浓缩液，即可得复合纸张湿强剂。
按纸张定量83g/m2称取木浆，将本发明制得的复合纸张湿强剂添加至木浆中，添加量为木浆总质量的0.9％，混合均匀后，用质量分数17％氨水调节纸浆pH为7.6进行抄片，得湿纸，将其置于负压烘刚中，在40℃下干燥11min，取出冷却至室温即可。经检测该纸样干抗张强度为1.85kN/m，湿抗张强度为0.524kN/m；该湿强剂湿强效果好，固含量高，有机氯含量低，值得推广与使用。
实例3
首先按重量份数计，取53份己二酸、38份质量分数为25％乙二醇溶液、34份二乙烯三胺、9份羰基二咪唑、1.6份钯碳催化剂及7份3-磷酸甘油酸，先将乙二酸、质量分数为25％乙二醇溶液及羰基二咪唑放入带有搅拌器、温度计、回流装置及滴液漏斗的四口烧瓶中，再将四口烧瓶移至油浴锅中，设定温度为110℃，以130r/min搅拌预热40min；然后在上述预热结束后，将上述二乙烯三胺、钯碳催化剂及3-磷酸甘油酸混合均匀，使用滴液漏斗将混合物以2滴/s速率滴加至四口烧瓶中，待滴加完成后，升温至130℃，以180r/min搅拌反应6h，随后自然冷却至室温，对四口烧瓶中的反应混合物进行过滤，收集滤液，得预改性聚酰胺混合液，备用；再按质量比1:3，将废弃蘑菇培养基与质量分数为6％氨基酸溶液混合均匀，静置45min，再置于超声振荡器中超声处理15min，随后过滤，收集过滤液，得改性菌液；最后按重量份数计，取35份备用预改性聚酰胺混合液、13份上述改性菌液、11份聚乙醇酸及21份环氧氯丙烷，先将备用预改性聚酰胺混合液、上述改性菌液及聚乙醇酸放入容器中，再将容器置于恒温箱中，设定温度为32℃，以130rpm振荡微生物改性10h，再加入环氧氯丙烷，继续振荡50min后，将容器取出，并进行杀菌消毒，将容器内的混合物放入离心机中，以3000r/min离心15min，收集上清液，并放入真空浓缩罐中，浓缩至原体积的70％，收集浓缩液，即可得复合纸张湿强剂。
按纸张定量86g/m2称取木浆，将本发明制得的复合纸张湿强剂添加至木浆中，添加量为木浆总质量的1.0％，混合均匀后，用质量分数17％氨水调节纸浆pH为7.8进行抄片，得湿纸，将其置于负压烘刚中，在42℃下干燥13min，取出冷却至室温即可。经检测该纸样干抗张强度为1.90kN/m，湿抗张强度为0.562kN/m；该湿强剂湿强效果好，固含量高，有机氯含量低，值得推广与使用。