本发明属于高分子材料领域，更具体地，本发明涉及一种电纺尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维及其制备方法。
背景技术：
随着科学技术的飞速发展，材料科学正发生着日新月异的变化。金属材料、无机非金属材料、高分子材料和复合材料已成为当今世界的四大支柱材料，高分子材料，以其化学稳定性好、质量轻、绝缘性好、成型方法多等优点而广泛应用于现在工业和日常生活生产，其中工程塑料以其具有密度小、强度高、优异的热性能、电性能和耐化学腐蚀性等优点，已成为高新技术产业中的必不可少的新型材料之一。尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚和聚对苯二甲酸丁二酯常称为五大工程塑料。
目前，通过静电纺丝制备纳米级聚合物纤维的技术日益成熟，而纳米级聚合物纤维由于具有非常大的长径比及可回收性，且对材料的机械性能和热性能均有着显著的提高作用。纳米纤维在工业上的规模化生产，为拓展其在工业上的应用提供了可能。尼龙由于其纳米纤维直径小、韧性和强度高的特点，一直以来都作为一种良好的纺丝材料而应用到日常生活中。尼龙仅溶于甲酸、二甲基亚砜等少数溶剂中，甲酸的气味大且有毒，不适合大规模化的电纺制备尼龙纳米纤维。
针对上述问题，现亟需开发一种安全、成本较低的水溶液中电纺制备韧性和强度高的尼龙复合纳米纤维材料的技术。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供电纺尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维，所述复合纳米纤维包括尼龙56盐、分子粘合剂及耐热添加剂，所述分子粘合剂为PVA，所述耐热添加剂为硼酸；所述尼龙56盐与所述PVA的质量比为(0.66-4)：1。
在一些实施方式中，所述PVA与所述硼酸的质量比为(1.5-4)：1。
在一些实施方式中，所述PVA与所述硼酸的质量比为(2-3)：1。
在一些实施方式中，所述PVA的重均分子量为1.6×104-1×105g/mol。
本发明的第二方面提供一种如上所述的电纺尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)样品溶解：将尼龙56盐溶解于去离子水中；
(2)原料混合：按质量比将PVA、硼酸加入所述步骤(1)溶液中，搅拌，混合均匀，得到尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液；
(3)静电纺丝：通过电纺将所述步骤(2)尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液制备成尼龙56盐/PVA/硼酸原丝；
(4)热处理：将所述步骤(3)尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液制备成尼龙56盐/PVA/硼酸原丝进行干燥，热处理后，得到所述尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中所述尼龙56盐与所述去离子水的质量比为(0.3-0.5)：1。
在一些实施方式中，所述步骤(4)中所述干燥温度为80-100℃，干燥时间为1-2h。
在一些实施方式中，所述步骤(4)中所述热处理温度为180-300℃，热处理时间为0.5-2h。
在一些实施方式中，所述尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维的直径为10-400nm。
本发明的第三方面提供一种如上所述的电纺尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维在非织造布领域中的应用。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
本发明的一个方面提供电纺尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维，所述复合纳米纤维包括尼龙56盐、分子粘合剂及耐热添加剂，所述分子粘合剂为PVA，所述耐热添加剂为硼酸；所述尼龙56盐与所述PVA的质量比为(0.66-4)：1。
在一些实施方式中，所述PVA与所述硼酸的质量比为(1.5-4)：1。
在一些实施方式中，所述PVA与所述硼酸的质量比为(2-3)：1。
在一些实施方式中，所述PVA的重均分子量为1.6×104-1×105g/mol。
尼龙56
在PA56酰胺基的每一边，仅有5个甲基，这样使得每一给定链长上的酰胺基数目更多，并且化学链的结构高度对称。尼龙56的结构对称性，使得尼龙56具有完善的晶体结构。尼龙56密度为1.14g/cm3，显著低于涤纶的1.4g/cm3，可以使相应的制品减重18％。尼龙56饱和吸水率可达到14％，远高于涤纶的吸水率，甚至比尼龙66及尼龙6的饱和吸水率8％及10％还高。从玻璃化温度来看，涤纶玻璃化温度为75℃，尼龙66玻璃化温度65℃，而尼龙56的玻璃化温度低于尼龙66，且远低于涤纶。尼龙56能够更耐低温，在低温下不会出现变脆变硬的现象。尼龙56强度接近尼龙66，远高于涤纶，能够提高复合纳米纤维的耐磨性、牢度，延长使用寿命。
PVA
本文所述的“PVA”指聚乙烯醇，有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。溶于水(95℃以上)，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂、胶水等。
硼酸
硼酸，为白色粉末状结晶或三斜轴面鳞片状光泽结晶，有滑腻手感，无臭味。溶于水、酒精、甘油、醚类及香精油中，水溶液呈弱酸性。大量用于玻璃(光学玻璃、耐酸玻璃、耐热玻璃、绝缘材料用玻璃纤维)工业，可以改善玻璃制品的耐热、透明性能，提高机械强度，缩短熔融时间。
重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(简称为“GPC”)测定而进行聚苯乙烯换算后的值。GPC的测定条件采用本领域常规的条件测试，例如，可采用下述的方式测试得到。
柱：将下述柱串联连接而使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)；柱温度：40℃；洗脱液：四氢呋喃(THF)；流速：1.0mL/分钟；注入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)；标准试样：使用下述单分散聚苯乙烯，制作标准曲线。
本发明的第二方面提供一种如上所述的电纺尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)样品溶解：将尼龙56盐溶解于去离子水中；
(2)原料混合：按质量比将PVA、硼酸加入所述步骤(1)溶液中，搅拌，混合均匀，得到尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液；
(3)静电纺丝：通过电纺将所述步骤(2)尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液制备成尼龙56盐/PVA/硼酸原丝；
(4)热处理：将所述步骤(3)尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液制备成尼龙56盐/PVA/硼酸原丝进行干燥，热处理后，得到所述尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维。
静电纺丝
静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中所述尼龙56盐与所述去离子水的质量比为(0.3-0.5)：1；优选地，所述步骤(1)中所述尼龙56盐与所述去离子水的质量比为(0.3-0.4)：1；更优选地，所述步骤(1)中所述尼龙56盐与所述去离子水的质量比为(0.35-0.4)：1。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液的总浓度为10-25％；优选地，所述步骤(2)中尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液的总浓度为15-20％。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液的绝对粘度1.0-3.6Pa/s；优选地，所述步骤(2)中尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液的绝对粘度1.5-3.0Pa/s。
在一些实施方式中，所述静电纺丝的纺丝温度为5-30℃；优选地，所述静电纺丝温度为15-25℃。
在一些实施方式中，所述纺丝电压为10-40kV；优选地，所述纺丝电压为10-30kV；更优选地，所述纺丝电压为20-30kV。
在一些实施方式中，所述纺丝接收距离即固化距离为10-40cm；优选地，所述纺丝接收距离为15-30cm；更优选地，所述纺丝接收距离为18cm。
在一些实施方式中，所述步骤(4)中所述干燥温度为80-100℃，干燥时间为1-2h；优选地，所述步骤(4)中所述干燥温度为90℃，干燥时间为1.6h。
在一些实施方式中，所述步骤(4)中所述热处理温度为180-300℃，热处理时间为0.5-2h；优选地，所述步骤(4)中所述热处理温度为200-250℃，热处理时间为1-1.5h。
在一些实施方式中，所述尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维的直径为10-400nm；优选地，所述尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维的直径为50-300nm；更优选地，所述尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维的直径为200-240nm。
本发明的第三方面提供一种如上所述的电纺尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维在非织造布领域中的应用。
本发明采用尼龙56盐，PVA，以及硼酸为原料，水为溶剂，电纺制备得到复合纳米纤维，一方面，高温热处理(200℃)，尼龙56盐转化为尼龙56(聚酰胺)，同时PVA受硼酸作用在200℃下不被氧化分解，得到的尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维具有更好的拉伸强度，韧性、模量、以及适中的伸长率；另一方面，由于尼龙纳米纤维的纤维直径小，有韧性，强度高的特点，采用本发明制得的尼龙56/PVA/硼酸纳米纤维非织造布同样具有更好的拉伸强度及断裂伸长率，过滤性好的特点。
本发明采用安全、环保、成本低的水作为溶剂，利用静电纺丝制备尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维，克服了由于甲酸味道大，不适合大规模化从甲酸溶液中电纺制备尼龙纳米纤维的缺点。
本发明中所述静电纺丝时使用的设备是北京富友马科技有限责任公司生产的FM-B型静电纺织设备(-5-50kV)。所述热处理步骤中200℃以上的热处理使用SKGL-1200高温管式电阻炉进行处理。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1
电纺尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维，其制备方法为：
(1)样品溶解：将尼龙56盐溶解于去离子水中，所述尼龙56盐与所述去离子水的质量比为0.4：1；
(2)原料混合：按质量比将PVA、硼酸加入所述步骤(1)溶液中，搅拌，混合均匀，并加去离子水稀释至质量总浓度为20％，得到尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液，所述尼龙56盐与所述PVA的质量比为0.66：1；所述PVA与所述硼酸的质量比为1.5：1；所述PVA的重均分子量为5×104g/mol；
(3)静电纺丝：通过电纺将所述步骤(2)尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液制备成尼龙56盐/PVA/硼酸原丝；所述纺丝电压为25kV；所述静电纺丝温度为25℃；所述纺丝接收距离为18cm；
(4)热处理：将所述步骤(3)尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液制备成尼龙56盐/PVA/硼酸原丝进行干燥，热处理后，得到所述尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维；所述干燥温度为80℃，干燥时间为2h；热处理温度为200℃，热处理时间为1h。
实施例2
电纺尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维，其制备方法为：
(1)样品溶解：将尼龙56盐溶解于去离子水中，所述尼龙56盐与所述去离子水的质量比为0.4：1；
(2)原料混合：按质量比将PVA、硼酸加入所述步骤(1)溶液中，搅拌，混合均匀，并加去离子水稀释至质量总浓度为20％，得到尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液，所述尼龙56盐与所述PVA的质量比为4：1；所述PVA与所述硼酸的质量比为4：1；所述PVA的重均分子量为5×104g/mol；
(3)静电纺丝：通过电纺将所述步骤(2)尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液制备成尼龙56盐/PVA/硼酸原丝；所述纺丝电压为25kV；所述静电纺丝温度为25℃；所述纺丝接收距离为18cm；
(4)热处理：将所述步骤(3)尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液制备成尼龙56盐/PVA/硼酸原丝进行干燥，热处理后，得到所述尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维；所述干燥温度为80℃，干燥时间为2h；热处理温度为200℃，热处理时间为1h。
实施例3
电纺尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维，其制备方法为：
(1)样品溶解：将尼龙56盐溶解于去离子水中，所述尼龙56盐与所述去离子水的质量比为0.4：1；
(2)原料混合：按质量比将PVA、硼酸加入所述步骤(1)溶液中，搅拌，混合均匀，并加去离子水稀释至质量总浓度为20％，得到尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液，所述尼龙56盐与所述PVA的质量比为2：1；所述PVA与所述硼酸的质量比为3：1；所述PVA的重均分子量为5×104g/mol；
(3)静电纺丝：通过电纺将所述步骤(2)尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液制备成尼龙56盐/PVA/硼酸原丝；所述纺丝电压为25kV；所述静电纺丝温度为25℃；所述纺丝接收距离为18cm；
(4)热处理：将所述步骤(3)尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液制备成尼龙56盐/PVA/硼酸原丝进行干燥，热处理后，得到所述尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维；所述干燥温度为80℃，干燥时间为2h；热处理温度为200℃，热处理时间为1h。
实施例4
电纺尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维，其制备方法为：
(1)样品溶解：将尼龙56盐溶解于去离子水中，所述尼龙56盐与所述去离子水的质量比为0.4：1；
(2)原料混合：按质量比将PVA、硼酸加入所述步骤(1)溶液中，搅拌，混合均匀，并加去离子水稀释至质量总浓度为20％，得到尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液，所述尼龙56盐与所述PVA的质量比为1：1；所述PVA与所述硼酸的质量比为2：1；所述PVA的重均分子量为5×104g/mol；
(3)静电纺丝：通过电纺将所述步骤(2)尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液制备成尼龙56盐/PVA/硼酸原丝；所述纺丝电压为25kV；所述静电纺丝温度为25℃；所述纺丝接收距离为18cm；
(4)热处理：将所述步骤(3)尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液制备成尼龙56盐/PVA/硼酸原丝进行干燥，热处理后，得到所述尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维；所述干燥温度为80℃，干燥时间为2h；热处理温度为200℃，热处理时间为1h。
实施例5
电纺尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维，其制备方法为：
(1)样品溶解：将尼龙56盐溶解于去离子水中，所述尼龙56盐与所述去离子水的质量比为0.4：1；
(2)原料混合：按质量比将PVA、硼酸加入所述步骤(1)溶液中，搅拌，混合均匀，并加去离子水稀释至质量总浓度为20％，得到尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液，所述尼龙56盐与所述PVA的质量比为3：1；所述PVA与所述硼酸的质量比为3.5：1；所述PVA的重均分子量为5×104g/mol；
(3)静电纺丝：通过电纺将所述步骤(2)尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液制备成尼龙56盐/PVA/硼酸原丝；所述纺丝电压为25kV；所述静电纺丝温度为25℃；所述纺丝接收距离为18cm；
(4)热处理：将所述步骤(3)尼龙56盐/PVA/硼酸混合溶液制备成尼龙56盐/PVA/硼酸原丝进行干燥，热处理后，得到所述尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维；所述干燥温度为80℃，干燥时间为2h；热处理温度为200℃，热处理时间为1h。
性能测试：
1.纤维直径测定
形貌以及纤维直径使用扫描电子显微镜(VEGA3LMU，捷克Tescan公司)进行观察测定；
2.纤维单丝的拉伸强度的测定(测定标准采用GB 9997-88)
采用JQ03new型微型张力仪(上海中晨数字设备有限公司)测得，每种样品的结果由10个该组样品的平均值得出；
3.纤维单丝断裂伸长率的测定(测定标准采用GB 9997-88)
用CMT8102微型控制电子万能试验机(深圳SANS材料检测有限公司)测定；
4.杨氏模量的测定
采用YMC-1杨氏模量测定仪(长春市长城教学仪器有限公司)测定；
测试结果列于表1中。
表1
从上述数据结果可以看出，本发明提供的电纺尼龙56/PVA/硼酸复合纳米纤维具有很好的拉伸强度及模量，在高温过滤和恶劣化学环境过滤领域具有非常大的潜在应用。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。