本发明涉及纤维制造技术领域，尤其涉及一种石墨烯/中间相沥青基复合碳纤维的制备方法。
背景技术：
随着科学技术日新月异的发展，碳纤维不仅仅被用作复合材料中的增强体，还被广泛应用于民用电子设备、高层建筑、集成电路、高速交通工具、信息工程、海洋工程、新能源、生命科学和国防建设等领域。炭纤维还有良好的生物相容性，人们还可以根据需要对炭纤维的表面官能团、化学性质、力学性能和使用形态进行调整，使其应用于化工、食品、生物制药、废水生物处理和固定微生物细胞等领域，炭纤维及其复合材料是本世纪新材料的主体之一。
制备碳纤维的前驱体很多，可以是沥青、聚丙烯腈、聚乙烯等，但到目前为止，可以实现工业化生产的仅有沥青、聚酰亚胺和粘胶纤维。
中间相沥青基炭纤维(Mesophase pitch-based carbon fiber，MPCF)因其低密度、高模量、高热导率等优异性能被广泛应用于宇航、汽车、军工、电子器件、生物、能源等多个领域。但是与PAN基炭纤维相比，中间相沥青基炭纤维的抗拉和抗压强度较低，不仅使其制备过程变得困难，还严重影响了它的更广泛的应用。所以在提高中间相沥青基炭纤维力学性能的同时又不会影响到其传导性能和模量的方法很值得期待。
石墨烯作为近年来研究的热点，有极好的强度，单层石墨烯的导热率接近理论值，但是目前还难以单独使用，大部分情况下是作为填料使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种石墨烯/中间相沥青基复合碳纤维的制备方法，以提高中间相沥青基碳纤维的力学性能，同时不影响其传导性能和模量。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯/中间相沥青基复合碳纤维的制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉50-80wt％的硝酸钠，和占石墨粉2-4倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应30-120min；
(2)加热至30-40℃恒温4-5h，加入去离子水和双氧水，搅拌1-3h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子，得到氧化石墨烯；
(3)将所述氧化石墨烯放入5-10wt％浓度的水合肼溶液中还原，还原温度为75-90℃，还原时间0.5-2h，得到石墨烯；
(4)将中间相沥青与所述石墨烯按照重量比100:(0.05-1)混合，加入乙醇，超声并搅拌均匀；
(5)将搅拌均匀的混合物加热到300-330℃并保温10-60min，然后进行熔融纺丝，得到复合纤维；
(6)在惰性气体或氮气保护下，将复合纤维以2-4℃/s的升温速率升到700℃，随后以5-6℃的升温速度升温到1000-2000℃，冷却到室温，得到所述石墨烯/中间相沥青基复合碳纤维。
本发明所述的方法制备得到的石墨烯/中间相沥青基复合碳纤维，其相较于纯的中间相沥青，起始热失重温度没有变化，流变性能基本一致，其拉伸强度和屈服强度均有提高，其传导性能和模量基本没有改变。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种石墨烯/中间相沥青基复合碳纤维的制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉50wt％的硝酸钠，和占石墨粉2倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应30min；
(2)加热至30℃恒温4h，加入去离子水和双氧水，搅拌1h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子，得到氧化石墨烯；
(3)将所述氧化石墨烯放入10wt％浓度的水合肼溶液中还原，还原温度为75℃，还原时间0.5h，得到石墨烯；
(4)将中间相沥青与所述石墨烯按照重量比100:0.05混合，加入乙醇，超声并搅拌均匀；
(5)将搅拌均匀的混合物加热到300℃并保温10min，然后进行熔融纺丝，得到复合纤维；
(6)在惰性气体或氮气保护下，将复合纤维以2℃/s的升温速率升到700℃，随后以5℃的升温速度升温到1000℃，冷却到室温，得到所述石墨烯/中间相沥青基复合碳纤维。
实施例2
一种石墨烯/中间相沥青基复合碳纤维的制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉80wt％的硝酸钠，和占石墨粉4倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应120min；
(2)加热至40℃恒温5h，加入去离子水和双氧水，搅拌3h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子，得到氧化石墨烯；
(3)将所述氧化石墨烯放入10wt％浓度的水合肼溶液中还原，还原温度为90℃，还原时间2h，得到石墨烯；
(4)将中间相沥青与所述石墨烯按照重量比100:1混合，加入乙醇，超声并搅拌均匀；
(5)将搅拌均匀的混合物加热到330℃并保温60min，然后进行熔融纺丝，得到复合纤维；
(6)在惰性气体或氮气保护下，将复合纤维以4℃/s的升温速率升到700℃，随后以6℃的升温速度升温到2000℃，冷却到室温，得到所述石墨烯/中间相沥青基复合碳纤维。
实施例3
一种石墨烯/中间相沥青基复合碳纤维的制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉60wt％的硝酸钠，和占石墨粉3倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应60min；
(2)加热至35℃恒温4h，加入去离子水和双氧水，搅拌2h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子，得到氧化石墨烯；
(3)将所述氧化石墨烯放入10wt％浓度的水合肼溶液中还原，还原温度为80℃，还原时间1h，得到石墨烯；
(4)将中间相沥青与所述石墨烯按照重量比100:0.1混合，加入乙醇，超声并搅拌均匀；
(5)将搅拌均匀的混合物加热到320℃并保温30min，然后进行熔融纺丝，得到复合纤维；
(6)在惰性气体或氮气保护下，将复合纤维以3℃/s的升温速率升到700℃，随后以5℃的升温速度升温到1500℃，冷却到室温，得到所述石墨烯/中间相沥青基复合碳纤维。
实施例1-3所述的方法制备得到的石墨烯/中间相沥青基复合碳纤维，其相较于纯的中间相沥青，起始热失重温度没有变化，流变性能基本一致，其拉伸强度和屈服强度均有提高，其传导性能和模量基本没有改变。