本发明公开了一种复合改性造纸用干强剂的制备方法，属于造纸助剂制备技术领域。
背景技术：
造纸工艺中主要采用草浆、苇浆、废纸浆等做原料，这些原料具有保水值高、杂细胞含量高、纤维短等特点，制备出的纸张容易断裂，因此，需要用造纸干强剂来增加纸张的强度。纸张强度受很多因素影响，首先取决于成纸中纤维结合力和纤维本身强度，以及成纸纤维排列和分布，而最主要的是纤维间结合力，若纸张中含有大量未结合的短纤维，则会导致纸张强度明显下降，这不仅对成纸的性能、质量产生影响，还会影响纸机的运行性能，降低了生产效率。尤其是在有造纸填料使用的情况下，这种影响更为显著。故在造纸的生产过程中，借助造纸干强剂的使用，能够改善纸张质量、降低生产成本，另外还可提高留着率、增加纸页匀度、改善纸机的运行性能等。
目前常用的干强剂有天然聚合物如淀粉及其改性物(如阳离子淀粉、阴离子淀粉、两性淀粉等)、合成聚合物如聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯酰胺和聚乙烯醇等以及其它水溶性天然产物类干强剂。目前最常用的商品型造纸干强剂主要有淀粉衍生物和合成的聚丙烯酰胺类聚合物。淀粉类干强剂价格便宜，但是其用量大，使用时还需要用蒸汽将其糊化再稀释，工艺复杂，制作出的纸张耐折度、环压强度、耐破强度较差，且只能在一定范围内增加纸张的干强度；而聚丙烯酰胺类干强剂较少用量就能使纸张达到强度要求，聚丙烯酰胺类聚合物干强剂主要包括阴离子型、阳离子型和两性聚丙烯酰胺，尤其是支链型两性聚丙烯酰胺已成为主流产品，但是现有的聚丙烯酰胺类干强剂存储稳定性差，一般只有2个月的存储期，且反应过程难以控制，所得聚合物的粘度常会出现过大或过小的问题，控制不当还会出现凝胶化。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对现有造纸用干强剂使用后纸张耐折度、环压强度较差问题，提供了一种通过柠檬汁及乳酸浸提苹果及香蕉皮中的胶质，利用所提取的胶质浸泡玉米秸秆，使用纤维素酶解，增加胶质中的糖类物质，提高纤维间结合力的能力，同时溶解其中木质素，增加强度，再添加壳聚糖，以硅烷偶联剂进行改性，增加胶质内的交联度，最后使用醚化剂对其进行醚化，增加与纤维的亲和度，从而制得复合改性造纸用干强剂的方法，本发明先将柠檬和氯化钠溶液榨汁后与苹果、份香蕉皮等粉碎，将所得粉碎混合物磨浆并收集滤液，得浸泡液，再将其与玉米秸秆块在纤维素酶作用下酶解，收集所得混合物的挤出液脱色后减压过滤、浓缩，收集浓缩液与无水乙醇反应并过滤，将滤渣洗涤烘干，最后将所得干燥物与壳聚糖及助剂反应，出料并干燥即可得复合改性造纸用干强剂，本发明所得复合改性造纸用干强剂制成的纸张具有较好的耐折度、环压强度、耐破强度，增加干强性能较好，且克服了现有干强剂制备工艺复杂、产品存储稳定性差及制备时易出现凝胶化的缺陷，具有广阔的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）按质量比1:5，取柠檬和质量分数为2%氯化钠溶液放入榨汁机中进行榨汁，收集榨汁液，按重量份数计，取60～70份榨汁液、35～40份苹果、25～30份香蕉皮、8～12份草酸钠及3～5份乳酸，放入粉碎机中，以300r/min粉碎30～40min，收集粉碎混合物；
（2）将上述粉碎混合物放入蒸煮锅中，设定压力为0.13～0.25MPa，温度为85～90℃，蒸煮5～7h，随后自然冷却至室温，将蒸煮锅中的蒸煮混合物放入磨浆机中进行磨浆，收集浆液，使用纱布对浆液进行过滤，收集过滤液，再使用1.0mol/L氨水调节过滤液pH至7.2～7.5，得浸泡液；
（3）取新鲜玉米秸秆，使用秸秆切割机对新鲜玉米秸秆进行切割，收集切割后的新鲜玉米秸秆块，按质量比1:3～1:5，取新鲜玉米秸秆块与上述浸泡液放入容器中，再向容器中加入新鲜玉米秸秆块质量4～6%的纤维素酶，使用氮气将容器内空气排出，密封容器，以160r/min搅拌酶解10～12h；
（4）在上述酶解结束后，将容器中混合物放入挤压机中，以25MPa进行挤压，收集挤出液，再将挤出液与其质量20～30%活性炭放入搅拌机中搅拌脱色20～25min，随后对脱色混合物进行减压过滤，收集过滤液，放入浓缩罐中浓缩至原体积的60～70%，收集浓缩液；
（5）将上述浓缩液与其体积40～50%无水乙醇，混合均匀，静置沉淀2～4h，再进行过滤，使用滤渣质量2～3倍的无水乙醇洗涤滤渣，将洗涤后的滤渣放入45℃烘箱中干燥1～3h，收集干燥物；
（6）按重量份数计，取40～45份上述干燥物、13～15份壳聚糖、7～9份乙烯基三乙氧基硅烷及4～6份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，放入反应釜中，使用氮气保护，设定温度为110～120℃，以120r/min搅拌反应2～3h，再自然冷却至室温，进行出料，将出料物进行喷雾干燥，收集干燥物，即可得复合改性造纸用干强剂。
本发明的应用方法是：首先按质量比1：25～1:30，将本发明制得的复合改性造纸用干强剂与水混合均匀，随后按照用量为8～15kg/t纸将混合液加入到冲浆泵入口处，通过机器运转进入到纸机流送系统即可。经检测，本发明制得的复合改性造纸用干强剂具有较好的增加干强效果，使用后纸张的干强抗张强度达8～10kN/m，耐折度达70～90次，纸张环压强度达15～30N/m，较普通纸张的环压强度提高了15～30%，同时纸张的耐破度为600～700kPa，且本发明造纸用干强剂具有较好的储存稳定性，密封存储8～10个月后使用，依然具有较好的增加干强效果。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的复合改性造纸用干强剂用于造纸时的湿部添加以及表面施胶时使用，能显著提高纸张的干强度和耐折强度，明显改善纸张的环压强度和耐破强度，适合用于多个纸种的生产，尤其是在用回收废纸浆作为造纸原料时，效果更加显著；
（2）本发明制得的复合改性造纸用干强剂制备工艺简单，制备过程中用量易把握，不易出现凝胶化现象，且产品存储稳定性较好，存储期限较长。
具体实施方式
首先按质量比1:5，取柠檬和质量分数为2%氯化钠溶液放入榨汁机中进行榨汁，收集榨汁液，按重量份数计，取60～70份榨汁液、35～40份苹果、25～30份香蕉皮、8～12份草酸钠及3～5份乳酸，放入粉碎机中，以300r/min粉碎30～40min，收集粉碎混合物；随后将上述粉碎混合物放入蒸煮锅中，设定压力为0.13～0.25MPa，温度为85～90℃，蒸煮5～7h，随后自然冷却至室温，将蒸煮锅中的蒸煮混合物放入磨浆机中进行磨浆，收集浆液，使用纱布对浆液进行过滤，收集过滤液，再使用1.0mol/L氨水调节过滤液pH至7.2～7.5，得浸泡液；随后取新鲜玉米秸秆，使用秸秆切割机对新鲜玉米秸秆进行切割，收集切割后的新鲜玉米秸秆块，按质量比1:3～1:5，取新鲜玉米秸秆块与上述浸泡液放入容器中，再向容器中加入新鲜玉米秸秆块质量4～6%的纤维素酶，使用氮气将容器内空气排出，密封容器，以160r/min搅拌酶解10～12h；在上述酶解结束后，将容器中混合物放入挤压机中，以25MPa进行挤压，收集挤出液，再将挤出液与其质量20～30%活性炭放入搅拌机中搅拌脱色20～25min，随后对脱色混合物进行减压过滤，收集过滤液，放入浓缩罐中浓缩至原体积的60～70%，收集浓缩液；再将上述浓缩液与其体积40～50%无水乙醇，混合均匀，静置沉淀2～4h，再进行过滤，使用滤渣质量2～3倍的无水乙醇洗涤滤渣，将洗涤后的滤渣放入45℃烘箱中干燥1～3h，收集干燥物；最后按重量份数计，取40～45份上述干燥物、13～15份壳聚糖、7～9份乙烯基三乙氧基硅烷及4～6份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，放入反应釜中，使用氮气保护，设定温度为110～120℃，以120r/min搅拌反应2～3h，再自然冷却至室温，进行出料，将出料物进行喷雾干燥，收集干燥物，即可得复合改性造纸用干强剂。
实例1
首先按质量比1:5，取柠檬和质量分数为2%氯化钠溶液放入榨汁机中进行榨汁，收集榨汁液，按重量份数计，取60份榨汁液、35份苹果、25份香蕉皮、8份草酸钠及3份乳酸，放入粉碎机中，以300r/min粉碎30min，收集粉碎混合物；随后将上述粉碎混合物放入蒸煮锅中，设定压力为0.13MPa，温度为85℃，蒸煮5h，随后自然冷却至室温，将蒸煮锅中的蒸煮混合物放入磨浆机中进行磨浆，收集浆液，使用纱布对浆液进行过滤，收集过滤液，再使用1.0mol/L氨水调节过滤液pH至7.2，得浸泡液；随后取新鲜玉米秸秆，使用秸秆切割机对新鲜玉米秸秆进行切割，收集切割后的新鲜玉米秸秆块，按质量比1:3，取新鲜玉米秸秆块与上述浸泡液放入容器中，再向容器中加入新鲜玉米秸秆块质量4%的纤维素酶，使用氮气将容器内空气排出，密封容器，以160r/min搅拌酶解10h；在上述酶解结束后，将容器中混合物放入挤压机中，以25MPa进行挤压，收集挤出液，再将挤出液与其质量20%活性炭放入搅拌机中搅拌脱色20min，随后对脱色混合物进行减压过滤，收集过滤液，放入浓缩罐中浓缩至原体积的60%，收集浓缩液；再将上述浓缩液与其体积40%无水乙醇，混合均匀，静置沉淀2h，再进行过滤，使用滤渣质量2倍的无水乙醇洗涤滤渣，将洗涤后的滤渣放入45℃烘箱中干燥1h，收集干燥物；最后按重量份数计，取40份上述干燥物、13份壳聚糖、7份乙烯基三乙氧基硅烷及4份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，放入反应釜中，使用氮气保护，设定温度为110℃，以120r/min搅拌反应2h，再自然冷却至室温，进行出料，将出料物进行喷雾干燥，收集干燥物，即可得复合改性造纸用干强剂。
本实例操作简便，使用时，首先按质量比1：25，将本发明制得的复合改性造纸用干强剂与水混合均匀，随后按照用量为8kg/t纸将混合液加入到冲浆泵入口处，通过机器运转进入到纸机流送系统即可。经检测，本发明制得的复合改性造纸用干强剂具有较好的增加干强效果，使用后纸张的干强抗张强度达8kN/m，耐折度达70次，纸张环压强度达15N/m，较普通纸张的环压强度提高了15%，同时纸张的耐破度为600kPa，且本发明造纸用干强剂具有较好的储存稳定性，密封存储8个月后使用，依然具有较好的增加干强效果。
实例2
首先按质量比1:5，取柠檬和质量分数为2%氯化钠溶液放入榨汁机中进行榨汁，收集榨汁液，按重量份数计，取65份榨汁液、38份苹果、28份香蕉皮、10份草酸钠及4份乳酸，放入粉碎机中，以300r/min粉碎305min，收集粉碎混合物；随后将上述粉碎混合物放入蒸煮锅中，设定压力为0.19MPa，温度为88℃，蒸煮6h，随后自然冷却至室温，将蒸煮锅中的蒸煮混合物放入磨浆机中进行磨浆，收集浆液，使用纱布对浆液进行过滤，收集过滤液，再使用1.0mol/L氨水调节过滤液pH至7.3，得浸泡液；随后取新鲜玉米秸秆，使用秸秆切割机对新鲜玉米秸秆进行切割，收集切割后的新鲜玉米秸秆块，按质量比1:4，取新鲜玉米秸秆块与上述浸泡液放入容器中，再向容器中加入新鲜玉米秸秆块质量5%的纤维素酶，使用氮气将容器内空气排出，密封容器，以160r/min搅拌酶解11h；在上述酶解结束后，将容器中混合物放入挤压机中，以25MPa进行挤压，收集挤出液，再将挤出液与其质量25%活性炭放入搅拌机中搅拌脱色23min，随后对脱色混合物进行减压过滤，收集过滤液，放入浓缩罐中浓缩至原体积的65%，收集浓缩液；再将上述浓缩液与其体积45%无水乙醇，混合均匀，静置沉淀3h，再进行过滤，使用滤渣质量2倍的无水乙醇洗涤滤渣，将洗涤后的滤渣放入45℃烘箱中干燥2h，收集干燥物；最后按重量份数计，取43份上述干燥物、14份壳聚糖、8份乙烯基三乙氧基硅烷及5份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，放入反应釜中，使用氮气保护，设定温度为115℃，以120r/min搅拌反应2h，再自然冷却至室温，进行出料，将出料物进行喷雾干燥，收集干燥物，即可得复合改性造纸用干强剂。
本实例操作简便，使用时，首先按质量比1：28，将本发明制得的复合改性造纸用干强剂与水混合均匀，随后按照用量为11kg/t纸将混合液加入到冲浆泵入口处，通过机器运转进入到纸机流送系统即可。经检测，本发明制得的复合改性造纸用干强剂具有较好的增加干强效果，使用后纸张的干强抗张强度达9kN/m，耐折度达80次，纸张环压强度达23N/m，较普通纸张的环压强度提高了23%，同时纸张的耐破度为650kPa，且本发明造纸用干强剂具有较好的储存稳定性，密封存储9个月后使用，依然具有较好的增加干强效果。
实例3
首先按质量比1:5，取柠檬和质量分数为2%氯化钠溶液放入榨汁机中进行榨汁，收集榨汁液，按重量份数计，取70份榨汁液、40份苹果、30份香蕉皮、12份草酸钠及5份乳酸，放入粉碎机中，以300r/min粉碎40min，收集粉碎混合物；随后将上述粉碎混合物放入蒸煮锅中，设定压力为0.25MPa，温度为90℃，蒸煮7h，随后自然冷却至室温，将蒸煮锅中的蒸煮混合物放入磨浆机中进行磨浆，收集浆液，使用纱布对浆液进行过滤，收集过滤液，再使用1.0mol/L氨水调节过滤液pH至7.5，得浸泡液；随后取新鲜玉米秸秆，使用秸秆切割机对新鲜玉米秸秆进行切割，收集切割后的新鲜玉米秸秆块，按质量比1:5，取新鲜玉米秸秆块与上述浸泡液放入容器中，再向容器中加入新鲜玉米秸秆块质量6%的纤维素酶，使用氮气将容器内空气排出，密封容器，以160r/min搅拌酶解12h；在上述酶解结束后，将容器中混合物放入挤压机中，以25MPa进行挤压，收集挤出液，再将挤出液与其质量30%活性炭放入搅拌机中搅拌脱色25min，随后对脱色混合物进行减压过滤，收集过滤液，放入浓缩罐中浓缩至原体积的70%，收集浓缩液；再将上述浓缩液与其体积50%无水乙醇，混合均匀，静置沉淀4h，再进行过滤，使用滤渣质量3倍的无水乙醇洗涤滤渣，将洗涤后的滤渣放入45℃烘箱中干燥3h，收集干燥物；最后按重量份数计，取45份上述干燥物、15份壳聚糖、9份乙烯基三乙氧基硅烷及6份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，放入反应釜中，使用氮气保护，设定温度为120℃，以120r/min搅拌反应3h，再自然冷却至室温，进行出料，将出料物进行喷雾干燥，收集干燥物，即可得复合改性造纸用干强剂。
本实例操作简便，使用时，首先按质量比1:30，将本发明制得的复合改性造纸用干强剂与水混合均匀，随后按照用量为15kg/t纸将混合液加入到冲浆泵入口处，通过机器运转进入到纸机流送系统即可。经检测，本发明制得的复合改性造纸用干强剂具有较好的增加干强效果，使用后纸张的干强抗张强度达10kN/m，耐折度达90次，纸张环压强度达30N/m，较普通纸张的环压强度提高了30%，同时纸张的耐破度为700kPa，且本发明造纸用干强剂具有较好的储存稳定性，密封存储10个月后使用，依然具有较好的增加干强效果。