本发明涉及一种含有季铵盐类抗菌剂的抗菌纸的制备方法。
背景技术：
近年来，随着社会的发展和人民生活水平的提高，为了自身健康的需要，人们对工作和生活环境的卫生日益重视，从而促进了具有抗菌功能材料的研究与开发，各种抗菌制品应运而生，如抗菌塑料、抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌织物等，但关于抗菌纸包装产品的报道却不多见。
纸张是人们生活中不可缺少的日常用品,纸张的流动性大是细菌传播的途径之一。抗菌纸包装产品具有广泛的用途，可用于革制品、食品、医药以及水果等物品的包装。然而，在纸的制造，储藏或使用中会沾染上细菌，可能引起疾病传播，而使得它在某些范围内的使用受局限或影响，如食品包装用纸，它不仅要求本身无菌，也要有杀灭细菌的能力。目前,造纸工业一般通过使用防霉剂来预防造纸系统中产生腐浆和纸产品的霉变。但是,防霉剂在一定程度上影响了纸质产品品质及人类身体健康。因此，研究具有抗菌功能的生活和工业纸包装用品用是必不可少的，并且具有广阔的发展前景。
专利申请号201410427694.7一种新型高分子季铵盐抗菌整理剂的制备方法及应用中公开了季铵盐类抗菌剂的制备方法，并说明了季铵盐类抗菌剂在纺织品抗菌中的有益效果。但是，这并没有使季铵盐类抗菌剂的优点得到充分的利用。本发明为了以市场需求为导向，在开发满足人们健康需要的抗菌消毒纸包装产品的过程中，发现季铵盐类抗菌剂对纸制品的抗菌效果也有很好的效果。但是如何将季铵充分运用到纸张中，从而得到抗菌效果最佳、环保、抗菌持久的纸制品仍具有一定的难度。本发明引用了专利申请号201410427694.7中的季铵盐类抗菌剂的制备产物，经过多次实验，探索季铵盐类抗菌剂如何和纸制品相结合才能够使纸制品的抗菌效果最佳。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，提供一种季铵盐类抗菌剂、抗菌纸及其制备方法,该季铵盐类抗菌剂具有持久抗菌效果,而将该季铵盐类抗菌剂应用于纸制品,能够得到既环保又具有持久良好抗菌效果的抗菌纸。
技术方案：本发明一种含有季铵盐类抗菌剂的抗菌纸的制备方法，具体步骤如下，
ⅰ、制备季铵盐类抗菌剂：
a.在无水氯化铝催化下，氮气保护下用氯甲醚对苯乙烯进行对位取代，萃取干燥得到对卤甲基苯乙烯；
b.在氮气保护下，在上述产物中加入叔胺、溶剂甲醇、催化剂三乙胺，在50℃下反应回流数10小时，萃取，干燥10h，得到季铵化的苯乙烯；
c.加入马来酸酐和反应溶剂甲苯，注入引发剂硫酸钾，通氨气除去氧气，在60℃恒温水浴中进行聚合7h；
d.将步骤c的产物倒入过量丙酮中沉淀，然后洗涤干燥，即制得季铵盐类抗菌剂；
其中，叔胺为丙烯基双十二烷基叔胺、丁烯基双十二烷基叔胺、丙氧基双十二烷基叔胺、丁氧基双十二烷基叔胺、丙烯基双十四烷基叔胺、丁烯基双十四烷基叔胺、丙氧基双十四烷基叔胺或丁氧基双十四烷基叔胺中的一种。
ⅱ、准备绝干浆：将水分为75%左右的硫酸盐针叶木浆作为抄纸原料，根据纸张定量需求计算值量取适量的木浆，将木浆放入疏解机，使用25000转进行纤维的疏解；
ⅲ、加相应质量比的季铵盐类抗菌剂和水，使用疏解机将木浆充分疏解但不破坏其纤维组织，制成含季铵盐类抗菌剂的纸浆悬浮液；
ⅳ、加入消泡剂；
ⅴ、常温下，将处理过后的纸浆悬浮液用纸样抄取器进行过滤，再放入纸样压榨机中，取压力为4.5mpa，压干水分成型，初步获得纸片模型；
ⅵ、将季铵盐类抗菌剂溶液涂覆在纸张的两面；
ⅶ、热压定型：将纸片模型用两片布夹住，再夹上两片毛毡垫后放入平板纸样干燥器中，在超过80℃的温度下进行干燥。
本发明的进一步改进在于，步骤ⅲ中季铵盐类抗菌剂和水质量浓度为0.02%。
本发明的进一步改进在于，步骤ⅵ中加入的季铵盐类抗菌剂为相比较绝干浆质量比为0.08%的季铵盐类抗菌剂。
本发明的进一步改进在于，步骤ⅶ，热压温度为100℃，热压时长20min。
本发明的进一步改进在于，步骤ⅵ喷涂的季铵盐类抗菌剂，当季铵盐类抗菌剂溶液呈现流动的液体状态时，采用喷涂工艺将季铵盐类抗菌剂添加到纸质基体表面；当季铵盐类抗菌剂溶液呈现半流动状态时，采用涂布工艺将季铵盐类抗菌剂添加到纸质基体表面。
本发明的进一步改进在于，步骤ⅳ中的消泡剂为化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯、聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯中的一种。
本发明的进一步改进在于，消泡剂为高碳醇脂肪酸酯复合物。
本发明的进一步改进在于，步骤ⅲ中，加入的水为无菌水。
有益效果：
本发明步骤ⅰ制得的季铵盐类抗菌剂具备捕获低分子有机物的能力。若有机物的低分子中存在可以与这类共聚物中的羟基形成氢键的极性官能团,则彼此可以形成有效的相互作用，进而低分子被捕获。同时季铵盐类抗菌剂中的季铵盐呈阳离子性，能够与呈阴离子性的纤维发生静电中和作用，使各纤维之间的静电斥力得到的有效降低，进而提升各纤维的连接力度，有利于提升纸张物理机械性能。另外，本发明步骤ⅰ中制得的季铵盐类抗菌剂既环保又具有持久良好抗菌效果，从而使最终制得的纸制品也同样具有环保和持久的良好抗菌效果。
本发明通过在纸浆制备的过程中加入季铵盐类抗菌剂，然后又再通过涂覆的方式，将季铵盐类抗菌剂与纸的两面充分结合，大大的提高了纸制品的抗菌效果。本发明有效的扩展了季铵盐类抗菌剂在包装行业的应用，提高了纸的抗菌性能。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1，
ⅰ、在无水氯化铝催化下，氮气保护下用氯甲醚对苯乙烯进行对位取代，萃取干燥得到对卤甲基苯乙烯；在氮气保护下，在上述产物中加入叔胺、溶剂甲醇、催化剂三乙胺，在50℃下反应回流数10小时，萃取，干燥10h，得到季铵化的苯乙烯；加入马来酸酐和反应溶剂甲苯，注入引发剂硫酸钾，通氨气除去氧气，在60℃恒温水浴中进行聚合7h；将步骤c的产物倒入过量丙酮中沉淀，然后洗涤干燥，即制得季铵盐类抗菌剂。其中，叔胺为丙烯基双十二烷基叔胺、丁烯基双十二烷基叔胺、丙氧基双十二烷基叔胺、丁氧基双十二烷基叔胺、丙烯基双十四烷基叔胺、丁烯基双十四烷基叔胺、丙氧基双十四烷基叔胺或丁氧基双十四烷基叔胺中的一种。
ⅱ、使用水分为75%左右的硫酸盐针叶木浆作为抄纸原料，根据纸张定量需求计算值量取适量的木浆，放入疏解机，使用25000转进行纤维的疏解。
ⅲ、配置质量浓度为0.02%的、与绝干浆相应质量比为0.08%的季铵盐类抗菌剂溶液，向木浆中加入配置好的季铵盐类抗菌剂溶液，使用疏解机将木浆充分疏解但不破坏其纤维组织，制成含季铵盐类抗菌剂的纸浆悬浮液。此时纸浆悬浮液已经有超过80%的抗菌率。在此过程中发现，加入季铵盐类抗菌剂后进行疏解制成的纸浆悬浮液会产生一定量的泡沫，且产生泡沫的量随着季铵盐类抗菌剂的量增加而增加。
ⅳ、加入高碳醇脂肪酸酯复合物消泡剂。
ⅴ、然后将处理过后的纸浆悬浮液用型号zqji-b-ii纸样抄取器进行过滤，再放入型号pl8-00纸样压榨机中，取压力为4.5mpa，压干水分成型，初步获得纸片模型。
ⅵ、配置与绝干浆相应质量比为0.08%的季铵盐类抗菌剂溶液，季铵盐类抗菌剂溶液呈现流动的液体状，采用喷淋的工艺将季铵盐类抗菌剂添加到纸质基体两面。
ⅶ、将获得的纸片模型用两片布夹住，再夹上两片毛毡垫放入型号pl7-c平板纸样干燥器中在100℃的温度下进行干燥20min，并使季铵盐类抗菌剂与纸浆充分结合。
进一步的，加入相应质量比的季铵盐类抗菌剂和水，其中水为无菌水。
实施例2，
ⅰ、在无水氯化铝催化下，氮气保护下用氯甲醚对苯乙烯进行对位取代，萃取干燥得到对卤甲基苯乙烯；在氮气保护下，在上述产物中加入叔胺、溶剂甲醇、催化剂三乙胺，在50℃下反应回流数10小时，萃取，干燥10h，得到季铵化的苯乙烯；加入马来酸酐和反应溶剂甲苯，注入引发剂硫酸钾，通氨气除去氧气，在60℃恒温水浴中进行聚合7h；将步骤c的产物倒入过量丙酮中沉淀，然后洗涤干燥，即制得季铵盐类抗菌剂。其中，叔胺为丙烯基双十二烷基叔胺、丁烯基双十二烷基叔胺、丙氧基双十二烷基叔胺、丁氧基双十二烷基叔胺、丙烯基双十四烷基叔胺、丁烯基双十四烷基叔胺、丙氧基双十四烷基叔胺或丁氧基双十四烷基叔胺中的一种。
ⅱ、准备绝干浆：将水分为75%左右的硫酸盐针叶木浆作为抄纸原料，根据纸张定量需求计算值量取适量的木浆，将木浆放入疏解机，使用25000转进行纤维的疏解；
ⅲ、加相应质量比的季铵盐类抗菌剂和水，使用疏解机将木浆充分疏解但不破坏其纤维组织，制成含季铵盐类抗菌剂的纸浆悬浮液；
ⅳ、加入消泡剂；
ⅴ、常温下，将处理过后的纸浆悬浮液用纸样抄取器进行过滤，再放入纸样压榨机中，取压力为4.5mpa，压干水分成型，初步获得纸片模型；
ⅵ、；配置与绝干浆相应质量比为0.08%的季铵盐类抗菌剂溶液，季铵盐类抗菌剂溶液呈现半流动状态，采用涂布工艺将季铵盐类抗菌剂添加到纸质基体两面。
ⅶ、热压定型：将纸片模型用两片布夹住，再夹上两片毛毡垫后放入平板纸样干燥器中，在超过80℃的温度下进行干燥。
实验方法：
分别测试没有经过处理的圆样片和经过不同条件处理获得的圆样片表面革兰氏阴性菌大肠杆菌的生长情况，以确定处理过后的抗菌纸样品上的菌种数量是否有减少，确定处理后所得的抗菌纸样品具有抗菌性，并确定其抗菌性的能力。同时通过金相显微镜对不同抗菌浓度、加入方法以及试验前后的纸张纤维以放大800倍拍照，探究“光涤”季铵盐类抗菌剂与纤维之间的相互作用。
结论：
经过实验发现，季铵盐类抗菌剂质量浓度、添加方式、热压温度及时间等参数与成纸的抗菌性能密切相关。通过采取表面涂覆的方式、使用相比较绝干浆质量比为0.08%的季铵盐类抗菌剂、在热压温度为100℃的温度下进行干燥20min的方案最优，其抗菌率达到99.98%。
上述具体实施方式，仅为说明本发明的技术构思和结构特征，目的在于让熟悉此项技术的相关人士能够据以实施，但以上内容并不限制本发明的保护范围，凡是依据本发明的精神实质所作的任何等效变化或修饰，均应落入本发明的保护范围之内。