一种Si-B-N陶瓷纤维的制备方法与流程

本发明总体地涉及陶瓷及陶瓷纤维领域，具体的涉及一种陶瓷纤维的制备方法。

背景技术：

si-b-n陶瓷纤维将bn纤维和si3n4纤维的优异性能结合在一起，具有耐温性能好、强度高且透波性能优异的特点，可满足高马赫数飞行器用耐高温透波复合材料对透波纤维的要求，是耐高温透波陶瓷纤维的主要发展方向。

si-b-n陶瓷纤维通常采用先驱体转化法制备。常用的方法是先合成聚硼硅氮烷先驱体，以其为原料，经过纺丝、不熔化和高温烧成制备si-b-n陶瓷纤维。如日本东亚燃料公司(参见专利us5030744和文献synthesisofapolyborosilazaneanditsconversionintoinorganiccompounds.journaloftheamericanceramicsociety,1993,76:717-723)将低分子甲基氢聚硅氮烷和硼烷混合反应得到聚硼硅氮烷，接着将聚硼硅氮烷溶于二甲苯中，调节聚硼硅氮烷二甲苯溶液到粘稠可纺态，经干法纺丝得到聚硼硅氮烷原纤维，原纤维在氨气气氛下热解到600℃，再在氮气气氛下1700℃加张烧成制得si-b-n陶瓷纤维，纤维平均直径为10μm，拉伸强度为3.2gpa，模量为400gpa。seyferth等(参见专利us5171736和文献borasilazanepolymericprecursorsforborosiliconnitride.journaloftheamericanceramicsociety,1990,73:2131-2133)将1,3,5-三甲基环三硅氮烷与硼烷在甲苯中回流反应1h，通过硅氮环开环得到聚硼硅氮烷，该聚硼硅氮烷可熔融挑丝、不熔化及高温热解制备定长sibn陶瓷纤维。jansen等(参见专利us7297649b2；专利ep0502399a2；专利us5233066和文献ceramicfibersformatrixcompositesinhigh-temperatureengineapplication.science,1999,285:699-703)控制六甲基二硅氮烷(hmdz)和四氯化硅(sicl4)的反应条件，使得sicl4中仅有一个si-cl键与hmdz反应，再将反应产物与bcl3反应得到了三氯硅基氨基二氯硼烷(tadb)，tadb采用不同的交联剂可得到具有不同性能的聚硼硅氮烷，氨解得到不溶的白色固体，甲胺解得到可溶于正己烷的液态聚合物，该液态聚合物在240℃热交联得到固态聚硼硅氮烷，pbsz的组成为sib1.1n4.2c3.6h12.5o0.04，该聚硼硅氮烷可用于制备sibnc陶瓷纤维。国防科技大学(参见专利cn200710035733.9；cn200710035734.3；cn200810031253.x；cn200810031251.0；cn200910311781.5)以bcl3、hmesicl2和六甲基二硅氮烷为原料，合成了聚硼硅氮烷先驱体，经过熔融纺丝、不熔化和高温烧成，制备了si-b-n陶瓷纤维。东华大学(参见cn200710170513.7；cn201110410000.5)采用先驱体转化法也制备了si-b-n陶瓷纤维。由于聚硼硅氮烷的合成过程中涉及sicl4、bcl3等高活性单体，同时，合成的聚硼硅氮烷中含有较多si-n、b-n等活性键，对空气、潮气极为敏感，使得合成过程对设备、工艺条件要求极高，批量化制备困难，同时也造成聚硼硅氮烷先驱体及si-b-n陶瓷纤维的成本很高，限制了该纤维的应用。

另一种制备方法以聚碳硅烷不熔化纤维为原料，采用在氨气气氛下氮化脱碳，然后在bcl3气氛下硼化处理，再经高温烧成后制得(参见专利cn201410173365.4)。该工艺路线所使用的原料为聚碳硅烷，为成熟的工业化产品，性能相对稳定，工艺路线相对简单。但是氮化过程中需将聚碳硅烷分子中的碳全部用氮元素取代，该过程会使纤维中形成大量缺陷，影响纤维的力学性能和耐温性能。此外，硼化过程所使用的气氛为强腐蚀性的bcl3气氛，对生产设备的要求极高，难以批量化生产。而且，氮化后的纤维活性较低，难以与bcl3等气体反应，造成该方法引入的硼含量较低(≤2wt％)，限制了纤维的耐温性能。

技术实现要素：

针对以上现有技术中存在的硼化原料腐蚀性强、硼引入量低，工艺复杂、成本高、所得纤维耐温性能不足等问题，本发明提供了一种si-b-n陶瓷纤维的制备方法，该方法所用硼源更为稳定，引入的硼含量在1～15wt％范围内可调控，工艺步骤更少，工艺更加简单，适合工业化生产；本发明方法制备所得的si-b-n陶瓷纤维在惰性气氛中1700℃处理后仍有1gpa的强度，是耐高温透波复合材料的理想增强纤维。

本发明的技术方案是，一种si-b-n陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚碳硅烷纤维置于装置中，抽真空后充入含硼气氛，随后进行电子束辐照交联，得到含硼的聚碳硅烷不熔化纤维；

2)将含硼的聚碳硅烷不熔化纤维先在氨气气氛中加热至第一高温，然后改变气氛为惰性气氛，在惰性气氛中继续加热至第二高温，得到si-b-n陶瓷纤维。

本发明方法以聚碳硅烷纤维为原料，通过在交联过程中直接引入硼，获得含硼的聚碳硅烷不熔化纤维，随后经过氮化脱碳，获得si-b-n陶瓷纤维。解决了目前si-b-n陶瓷纤维制备过程中存在的不熔化、氮化、硼化分步进行导致的工艺路线长，工艺控制难度大，成本高的问题，此外，还克服了现有工艺硼化气氛腐蚀性大、硼含量引入低的难题，是制备高性能si-b-n陶瓷纤维的新方法。

进一步的，上述步骤1)中聚碳硅烷纤维是由软化点在70～240℃范围内且氧含量低于1wt％的聚碳硅烷经熔融纺丝制得，所述聚碳硅烷纤维的直径小于30μm。聚碳硅烷的软化点如果低于70℃，会导致在辐照过程中易熔并，如果高于240℃，将无法纺丝制得聚碳硅烷纤维。聚碳硅烷纤维的直径大于30μm，会导致后续氨气氮化不彻底，使氮化纤维芯部存在较多富余碳，影响最终陶瓷纤维的透波性能。

更进一步的，上述步骤1)中含硼气氛是指含b2h6、b4h10、b3n3h6中的一种气体，或者是指b2h6、b4h10、b3n3h6中的一种气体与惰性气体的混合气体。b2h6、b4h10、b3n3h6中含有较多b-h活性基团，易与辐照后的聚碳硅烷纤维发生反应，实现硼元素的引入。

还进一步的，上述b2h6、b4h10、b3n3h6中的一种气体与聚碳硅烷纤维的质量比为(1～50)：100。如果含硼气体与聚碳硅烷纤维的质量比低于1:100，最终得到的si-b-n陶瓷纤维中硼含量低于1wt％，纤维耐温性能差。如果含硼气体与聚碳硅烷纤维的质量比高于50:100，含硼气体过量，无法引入到不熔化纤维中，造成环境污染。

还进一步的，上述步骤1)中电子束辐照的条件为：辐照剂量率10～10⁵gy/s，辐照总剂量为5～40mgy。剂量率低于10gy/s，聚碳硅烷纤维无法产生足够的自由基实现交联，且效率低，剂量率高于10⁵gy/s，不熔化纤维熔并。总剂量低于5mgy，不熔化纤维交联程度不够，后续烧成过程中并丝。总剂量高于40mgy，对后续陶瓷纤维制备无明显影响，但会浪费辐照剂量，提高纤维成本。

还进一步的，上述步骤2)中在氨气气氛中加热的方法为：按照0.1～10℃/min的升温速度从室温升温至500～1000℃范围内的第一高温，并在第一高温保温0.5～4h。升温速度低于0.1℃/min，影响烧成效率。升温速率高于10℃/min，热解过程中的小分子无法及时逸出，在纤维中形成大量缺陷，影响陶瓷纤维性能。氨气处理温度低于500℃，氮化反应无法进行，陶瓷纤维碳含量高。氨气处理温度高于1000℃，氮化反应产生的自由基无法灭活，陶瓷纤维氧含量高。保温时间低于0.5h，氮化反应不完全，陶瓷纤维碳含量高。保温时间高于4h，氮化反应过度，氮化反应产生的自由基无法灭活，陶瓷纤维氧含量高。

还进一步的，上述步骤2)中的氨气气氛是指纯氨气或纯氨气与氮气的混合气体，当氨气气氛为纯氨气与氮气的混合气体时，混合气体中纯氨气的浓度大于30vol％。氨气浓度低于30vol％时，氮化反应不彻底，陶瓷纤维的碳含量高，影响纤维的透波性能。

还进一步的，上述步骤2)中在惰性气氛中继续加热的方法为：按照1～30℃/min的升温速度从将温度从变换气氛后的温度升至1000～1700℃范围内的第二高温，并在第二高温保温0.5～4h。升温速度低于1℃/min，影响烧成效率。升温速率高于30℃/min，纤维热稳定过程中形成大量缺陷，影响陶瓷纤维性能。处理温度低于1000℃，纤维组成结构未达到稳定状态，影响陶瓷纤维的耐温性能。处理温度高于1700℃，陶瓷纤维结晶，产生缺陷，影响纤维的力学性能。保温时间低于0.5h，热稳定过程未完成，影响陶瓷纤维的耐温性能。保温时间高于4h，陶瓷纤维结晶，产生缺陷，影响纤维的力学性能。

还进一步的，上述惰性气氛指氩气和氦气。

本发明还提供了上述制备方法所得的si-b-n陶瓷纤维，该si-b-n陶瓷纤维的硼含量在1～15wt％之间可调控，氧含量低于2wt％，碳含量低于1wt％，拉伸强度大于1.5gpa。

本发明的技术效果是：

本发明方法以聚碳硅烷纤维为原料，通过在交联过程中直接引入硼，获得含硼的聚碳硅烷不熔化纤维，随后经过氮化脱碳，获得si-b-n陶瓷纤维。相对于现有技术，本发明将不熔化和硼化反应在一个工艺步骤中实现，工艺步骤更少，工艺更加简单，所用硼源为硼烷及硼氮烷，相对三氯化硼等气体，性质更为稳定。此外，电子束辐照条件下，聚碳硅烷纤维中含有大量的自由基，易与硼烷、硼氮烷反应，从而可以较大含量的引入硼元素。本发明工艺步骤少、工艺简单，适合工业化生产。本发明方法所得的si-b-n陶瓷纤维性能优异，在惰性气氛中1700℃加热后仍有1gpa的强度，是耐高温透波复合材料的理想增强纤维。

附图说明

从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：

图1是本发明制备方法的流程示意图；

图2(a)、(b)是本发明实施例1制备的si-b-n陶瓷纤维的不同放大倍数的电子显微图片；

图3是本发明实施例1制备的si-b-n陶瓷纤维的x射线衍射图；

图4是本发明实施例1制备的si-b-n陶瓷纤维的红外光谱图；

图5是实施例1制备的si-b-n陶瓷纤维的介电性能。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

si-b-n陶瓷纤维的制备，按照图1所示的流程示意图：将软化点为176℃、氧含量为0.44wt％的聚碳硅烷经熔融纺丝，制得直径为16.7μm的聚碳硅烷纤维。将10g聚碳硅烷纤维置于密闭装置中，抽真空置换氦气两次，随后抽真空后向密闭装置中充入1gb2h6气体，将密闭装置置于电子加速器下辐照交联，按照初始剂量率100gy/s逐步提高剂量至辐照总剂量达到15mgy，得到含硼的聚碳硅烷不熔化纤维。随后将含硼的聚碳硅烷不熔化纤维置于烧成炉内，抽真空置换氨气三次，随后在氨气气氛下按照1℃/min的速度将温度升至900℃并保温1h，更换气氛为氩气，按照4℃/min的速度将温度升至1600℃并保温1h，得到si-b-n陶瓷纤维。

所得si-b-n陶瓷纤维的拉伸强度为1.82gpa，硼含量为7.20wt％，氧含量为0.86wt％，碳含量为0.64wt％。图2(a)、(b)为制得的si-b-n陶瓷纤维不同放大倍数的电子显微图片，可以看出，纤维表面光滑，截面结构致密，表明优异的力学性能。图3为所得si-b-n陶瓷纤维的xrd图，可以看出，纤维为典型的无定形态。图4为si-b-n陶瓷纤维的红外光谱图，证实纤维中主要含有si-n和b-n结构。图5为si-b-n陶瓷纤维的介电性能，其介电常数约3.52，介电损耗为10^-3～10^-4量级，低的介电常数和介电损耗证实了纤维优异的透波性能。

实施例2

si-b-n陶瓷纤维的制备，按照图1所示的流程示意图：将软化点为176℃、氧含量为0.44wt％的聚碳硅烷经熔融纺丝，制得直径为16.7μm的聚碳硅烷纤维。将10g聚碳硅烷纤维置于密闭装置中，抽真空置换氦气两次，随后抽真空后向密闭装置中充入0.1gb2h6气体，将密闭装置置于电子加速器下辐照交联，按照初始剂量率100gy/s逐步提高剂量至辐照总剂量达到15mgy，得到含硼的聚碳硅烷不熔化纤维。随后将含硼的聚碳硅烷不熔化纤维置于烧成炉内，抽真空置换氨气三次，随后在氨气气氛下按照1℃/min的速度将温度升至900℃并保温1h，更换气氛为氩气，按照4℃/min的速度将温度升至1600℃并保温1h，得到si-b-n陶瓷纤维。

所得纤维的拉伸强度为1.53gpa，硼含量为1.32wt％，氧含量为0.92wt％，碳含量为0.68wt％。

实施例3

si-b-n陶瓷纤维的制备，按照图1所示的流程示意图：将软化点为176℃、氧含量为0.44wt％的聚碳硅烷经熔融纺丝，制得直径为16.7μm的聚碳硅烷纤维。将10g聚碳硅烷纤维置于密闭装置中，抽真空置换氦气两次，随后抽真空后向密闭装置中充入5gb2h6气体，将密闭装置置于电子加速器下辐照交联，按照初始剂量率100gy/s逐步提高剂量至辐照总剂量达到15mgy，得到含硼的聚碳硅烷不熔化纤维。随后将含硼的聚碳硅烷不熔化纤维置于烧成炉内，抽真空置换氨气三次，随后在氨气气氛下按照1℃/min的速度将温度升至900℃并保温1h，更换气氛为氩气，按照4℃/min的速度将温度升至1600℃并保温1h，得到si-b-n陶瓷纤维。

所得纤维的拉伸强度为1.88gpa，硼含量为14.85wt％，氧含量为0.66wt％，碳含量为0.71wt％。

实施例4

si-b-n陶瓷纤维的制备，按照图1所示的流程示意图：将软化点为101℃、氧含量为0.37wt％的聚碳硅烷经熔融纺丝，制得直径为14.2μm的聚碳硅烷纤维。将10g聚碳硅烷纤维置于密闭装置中，抽真空置换氦气两次，随后抽真空后向密闭装置中充入1gb3n3h6气体，将密闭装置置于电子加速器下辐照交联，按照初始剂量率100gy/s逐步提高剂量至辐照总剂量达到15mgy，得到含硼的聚碳硅烷不熔化纤维。随后将含硼的聚碳硅烷不熔化纤维置于烧成炉内，抽真空置换氨气三次，随后在氨气气氛下按照1℃/min的速度将温度升至900℃并保温1h，更换气氛为氩气，按照4℃/min的速度将温度升至1600℃并保温1h，得到si-b-n陶瓷纤维。

所得纤维的拉伸强度为1.54gpa，硼含量为2.37wt％，氧含量为0.47wt％，碳含量为0.59wt％。

实施例5

si-b-n陶瓷纤维的制备，按照图1所示的流程示意图：将软化点为213℃、氧含量为0.40wt％的聚碳硅烷经熔融纺丝，制得直径为17.3μm的聚碳硅烷纤维。将10g聚碳硅烷纤维置于密闭装置中，抽真空置换氦气两次，随后抽真空后向密闭装置中充入1gb2h6气体，将密闭装置置于电子加速器下辐照交联，按照初始剂量率100gy/s逐步提高剂量至辐照总剂量达到15mgy，得到含硼的聚碳硅烷不熔化纤维。随后将含硼的聚碳硅烷不熔化纤维置于烧成炉内，抽真空置换氨气三次，随后在氨气气氛下按照1℃/min的速度将温度升至900℃并保温1h，更换气氛为氩气，按照4℃/min的速度将温度升至1600℃并保温1h，得到si-b-n陶瓷纤维。

所得纤维的拉伸强度为2.14gpa，硼含量为6.95wt％，氧含量为0.65wt％，碳含量为0.55wt％。

实施例6

si-b-n陶瓷纤维的制备，按照图1所示的流程示意图：将软化点为176℃、氧含量为0.44wt％的聚碳硅烷经熔融纺丝，制得直径为16.7μm的聚碳硅烷纤维。将10g聚碳硅烷纤维置于密闭装置中，抽真空置换氦气两次，随后抽真空后向密闭装置中充入1gb2h6气体，将密闭装置置于电子加速器下辐照交联，按照初始剂量率100gy/s逐步提高剂量至辐照总剂量达到5mgy，得到含硼的聚碳硅烷不熔化纤维。随后将含硼的聚碳硅烷不熔化纤维置于烧成炉内，抽真空置换氨气三次，随后在氨气气氛下按照1℃/min的速度将温度升至900℃并保温1h，更换气氛为氩气，按照4℃/min的速度将温度升至1600℃并保温1h，得到si-b-n陶瓷纤维。

所得纤维的拉伸强度为1.55gpa，硼含量为7.11wt％，氧含量为0.81wt％，碳含量为0.54wt％。

实施例7

si-b-n陶瓷纤维的制备，按照图1所示的流程示意图：将软化点为176℃、氧含量为0.44wt％的聚碳硅烷经熔融纺丝，制得直径为16.7μm的聚碳硅烷纤维。将10g聚碳硅烷纤维置于密闭装置中，抽真空置换氦气两次，随后抽真空后向密闭装置中充入1gb2h6气体，将密闭装置置于电子加速器下辐照交联，按照初始剂量率1000gy/s逐步提高剂量至辐照总剂量达到15mgy，得到含硼的聚碳硅烷不熔化纤维。随后将含硼的聚碳硅烷不熔化纤维置于烧成炉内，抽真空置换氨气三次，随后在氨气气氛下按照1℃/min的速度将温度升至900℃并保温1h，更换气氛为氩气，按照4℃/min的速度将温度升至1600℃并保温1h，得到si-b-n陶瓷纤维。

所得纤维的拉伸强度为1.63gpa，硼含量为7.05wt％，氧含量为0.91wt％，碳含量为0.74wt％。

实施例8

si-b-n陶瓷纤维的制备，按照图1所示的流程示意图：将软化点为176℃、氧含量为0.44wt％的聚碳硅烷经熔融纺丝，制得直径为16.7μm的聚碳硅烷纤维。将10g聚碳硅烷纤维置于密闭装置中，抽真空置换氦气两次，随后抽真空后向密闭装置中充入1gb2h6气体，将密闭装置置于电子加速器下辐照交联，按照初始剂量率100gy/s逐步提高剂量至辐照总剂量达到15mgy，得到含硼的聚碳硅烷不熔化纤维。随后将含硼的聚碳硅烷不熔化纤维置于烧成炉内，抽真空置换氨气三次，随后在氨气气氛下按照1℃/min的速度将温度升至600℃并保温1h，更换气氛为氩气，按照4℃/min的速度将温度升至1600℃并保温1h，得到si-b-n陶瓷纤维。

所得纤维的拉伸强度为2.08gpa，硼含量为6.84wt％，氧含量为0.55wt％，碳含量为0.96wt％。

实施例9

si-b-n陶瓷纤维的制备，按照图1所示的流程示意图：将软化点为176℃、氧含量为0.44wt％的聚碳硅烷经熔融纺丝，制得直径为16.7μm的聚碳硅烷纤维。将10g聚碳硅烷纤维置于密闭装置中，抽真空置换氦气两次，随后抽真空后向密闭装置中充入1gb2h6气体，将密闭装置置于电子加速器下辐照交联，按照初始剂量率100gy/s逐步提高剂量至辐照总剂量达到15mgy，得到含硼的聚碳硅烷不熔化纤维。随后将含硼的聚碳硅烷不熔化纤维置于烧成炉内，抽真空置换氨气三次，随后在氨气气氛下按照1℃/min的速度将温度升至900℃并保温1h，更换气氛为氩气，按照4℃/min的速度将温度升至1300℃并保温1h，得到si-b-n陶瓷纤维。

所得纤维的拉伸强度为1.64gpa，硼含量为7.18wt％，氧含量为0.95wt％，碳含量为0.66wt％。

对比例1

将软化点为176℃、氧含量为0.44wt％的聚碳硅烷经熔融纺丝，制得直径为16.7μm的聚碳硅烷纤维。将10g聚碳硅烷纤维置于密闭装置中，抽真空置换氦气两次，随后将密闭装置置于电子加速器下辐照交联，按照初始剂量率100gy/s逐步提高剂量至辐照总剂量达到15mgy，得到聚碳硅烷不熔化纤维。随后将聚碳硅烷不熔化纤维置于烧成炉内，抽真空置换氨气三次，随后在氨气气氛下按照1℃/min的速度将温度升至900℃并保温1h，更换气氛为氮气，按照4℃/min的速度将温度升至1300℃并保温1h，得到si3n4陶瓷纤维。

所得纤维的拉伸强度为1.13gpa，氧含量为2.35wt％，碳含量为0.71wt％。

实施例10

将实施例1、2、3和对比例1制得的纤维置于烧成炉内，在氩气气氛保护下按照20℃/min的升温速度升至1300℃、1500℃、1700℃并保温1h，纤维的状态与性能如下表1、2所示，表1为不同温度处理后样品的外观，表2为不同温度处理后样品的强度。从表1、2中可以看出，纤维的耐温性能与引入的硼含量相关：未引入硼的对比例1所得纤维样品在1300℃氩气中处理1h纤维强度仅为原来的一半，1500℃处理后纤维粉化，无强度；本发明的实施例中，随着硼含量的增加，si-b-n陶瓷纤维的耐温性能更优异，其中实施例3的样品经过氩气中1700℃处理后强度仍可达到1.51gpa。

表1不同温度处理后样品的外观

表2不同温度处理后样品的强度

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。