本发明涉及一种三元共聚聚酰亚胺纺丝液及其制备方法，特别涉及一种适合于静电纺丝的聚酰亚胺纺丝液，及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺(pi)是一种性能良好的新型材料，具有优异的热稳定性、绝缘性能及机械性能，其制品的长期使用温度能达到250℃以上，同时还具有耐化学腐蚀性，耐辐射性能等，目前聚酰亚胺材料已经有广泛的应用领域，如航空航天、微电子制造、能源及通讯等
近年来聚酰亚胺纤维膜作为聚酰亚胺材料的一种新的应用方式，已经在水处理，新能源领域展露头角，特别是随着静电纺丝技术的发展成熟带来的pi纺丝纤维隔膜在过滤膜制造、锂电池隔膜制造领域应用需求的增长，而目前大多数pi树脂制备所涉及的分子结构、制备工艺等主要针对薄膜和工程塑料方面的应用，用以制备纺丝薄膜纤维膜，出现了一系列如强度、韧性不足及纺丝效率低下等问题。中国专利cn201410558152.3公开了一种静电纺丝液的制备方法及其应用，该发明通过对聚乙烯醇的改性达到了制备离子交换膜的目的，但该纺丝液以聚乙烯存为主要材料，其制备的离子交换膜和聚酰亚胺纤维过滤膜相比，耐热性和耐化学腐蚀性都较差。中国专利cn201210119409.6公开了一种三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，该发明通过三元共聚制备了一种耐冲击的热塑性聚酰亚胺粉末原材料，但该方法制备出的粉末树脂针对工程塑料制造领域，不适合直接应用于纺丝纤维膜的制造。
所以制备一种能满足性能需求，生产工艺简单，能大规模应用的纤维膜纺丝液就成为本领域的当务之急。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种高韧性三元共聚聚酰亚胺纺丝液的制备方法。以分子结构设计入手，采用长链柔性二胺与二酐单体，辅以可控刚性二胺单体控制链段强度，同等纺丝工艺条件下，保持聚酰亚胺隔膜原有耐热、绝缘性能的基础上，适合静电纺丝，极大的提高了所制隔膜的机械性能。
本发明提供一种三元共聚聚酰亚胺纺丝液的制备方法,其步骤有：
s1、制备包含a、b、c三种单体的聚酰胺酸溶液；
s2、将聚酰胺酸制备成聚酰亚胺，将聚酰亚胺溶解于混合溶剂中，形成聚酰亚胺纺丝液。
所述的单体a为主链至少有三个苯环的芳香族长链二胺单体；
单体b为含有两个苯环结构的四羧酸二酐；
单体c为刚性二胺单体；
进一步地，上述步骤s2中的混合溶剂为包含溶剂m及溶剂n的混合溶剂。
所述溶剂m为间甲酚、n,n-二甲基乙酰胺，n,n-二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述溶剂n为四氢呋喃、丙酮、乙醚其中的一种或多种。
进一步地，所述溶剂m为间甲酚、n,n-二甲基乙酰胺，n,n-二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮中的一种；所述溶剂n为四氢呋喃、丙酮、乙醚其中的一种。
进一步地，所述混合溶剂中m、n溶剂质量比为(3～5):1。
进一步地，所述二胺单体单体a优选为2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)、4,4'二(4氨基苯氧基)二苯砜(baps)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯(batb)、1,4-双(4-硝基苯氧基)-2-叔丁基苯(bntb)中的一种或多种。进一步地，为2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)、4,4'二(4氨基苯氧基)二苯砜(baps)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯(batb)、1,4-双(4-硝基苯氧基)-2-叔丁基苯(bntb)中的一种。
进一步地，所述二酐单体b为含有两个苯环结构的四羧酸二酐，优选为3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(bpda)、3,3’4,4’-二苯醚四羧酸二酐(odpa)、2,3’3,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(odpa)、4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(6fda)中的一种或多种。进一步地，为3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(bpda)、3,3’4,4’-二苯醚四羧酸二酐(odpa)、2,3’3,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(odpa)、4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(6fda)中的一种。
进一步地，所述二胺单体c为刚性二胺单体，优选为对苯二胺(pda)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(btda)、4,4’二氨基二苯砜(dds)中的一种或多种。进一步地，为对苯二胺(pda)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(btda)、4,4’二氨基二苯砜(dds)中的一种。
进一步地，所述二胺单体a、二胺单体c、二酐单体b，其比值为二胺单体a：二胺单体c：二酐单体b＝(0.6～0.9)：(0.4～0.1)：1。
进一步地，所述的聚酰亚胺与混合溶剂的重量比为1：(4～5)
进一步地，s2中的聚酰亚胺的特性粘度为0.4～1.6dl/g。
进一步地，所述聚酰胺酸溶液制备步骤为：①在氮气保护、高速搅拌下，将二胺单体a溶解于非质子极性溶剂h中至溶液透明，②在温度为-10～25℃的低温环境下，缓慢加入二酐单体b，搅拌反应，③缓慢注入由h溶剂溶解的二酐c溶液，搅拌反应至整个高分子溶液体系绝对粘度为25～450pa·s，后加入封端剂封端，制得聚酰胺酸溶液。
所述聚酰亚胺纺丝液的制备步骤为：①在氮气保护、高速搅拌下，将催化剂，脱水剂加入权利要求2中所述聚酰胺酸溶液，②加入除水溶剂于150～180℃共沸回流，析出的固体沉积物抽滤后以强极性溶剂洗涤，③所得固体碾碎后于160℃干燥箱中干燥24小时，所得黄色粉末按一定比例溶于溶剂m及溶剂n所制纺丝混合溶剂中，制得纺丝液。
所述非质子极性溶剂h为间甲酚、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，n-甲基吡咯烷酮(nmp)、其中一种或几种混合物。
所述封端剂为带有氨基或酸酐单官能基团的化合物，优选的，为苯胺、苯酐、乙炔基苯胺、乙炔基苯酐其中一种或多种，投入量为反应总质量的0.2％-1％。
所述催化剂为吡啶、三乙胺、异喹啉其中一种或多种。所述脱水剂为乙酸酐、乙氯酰、三氟乙酸酐其中一种或多种。所述催化剂与脱水剂比例为(3～12):1。
所述强极性溶剂为丙酮、戊酮、甲醇、乙醇中的一种或者多种。
本发明还提供一种三元共聚聚酰亚胺纺丝液，包含如下组分：
(1)三元共聚聚酰亚胺；
(2)由溶剂m及溶剂n制备的混合溶剂；
所述溶剂m为间甲酚、n,n-二甲基乙酰胺，n,n-二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述溶剂n为四氢呋喃、丙酮、乙醚其中的一种或多种。
进一步地，所述混合溶剂中m、n溶剂质量比为(3～5):1。
所述的三元共聚聚酰亚胺由包含a、b、c单体的原料共聚得到。
进一步地，所述二胺单体单体a优选为2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)、4,4'二(4氨基苯氧基)二苯砜(baps)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯(batb)、1,4-双(4-硝基苯氧基)-2-叔丁基苯(bntb)中的一种或多种。进一步地，为2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)、4,4'二(4氨基苯氧基)二苯砜(baps)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯(batb)、1,4-双(4-硝基苯氧基)-2-叔丁基苯(bntb)中的一种。
进一步地，所述二酐单体b为含有两个苯环结构的四羧酸二酐，优选为3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(bpda)、3,3’4,4’-二苯醚四羧酸二酐(odpa)、2,3’3,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(odpa)、4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(6fda)中的一种或多种。进一步地，为3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(bpda)、3,3’4,4’-二苯醚四羧酸二酐(odpa)、2,3’3,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(odpa)、4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(6fda)中的一种。
进一步地，所述二胺单体c为刚性二胺单体，优选为对苯二胺(pda)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(btda)、4,4’二氨基二苯砜(dds)中的一种或多种。进一步地，为对苯二胺(pda)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(btda)、4,4’二氨基二苯砜(dds)中的一种。
进一步地，所述二胺单体a、二胺单体c、二酐单体b，其比值为二胺单体a：二胺单体c：二酐单体b＝(0.6～0.9)：(0.4～0.1)：1。
进一步地的，所述的聚酰亚胺与混合溶剂的重量比为1：(4～5)
进一步地，s2中的聚酰亚胺的特性粘度为0.4～1.6dl/g。
进一步地，本发明还提供一种聚酰亚胺纳米纤维膜，所述的纳米纤维膜由上述的纺丝液通过静电纺丝获得。
采用本发明的技术方案，具有如下优点：
采用本发明的纺丝液制备聚酰亚胺纳米纤维膜相比于其他的方法制备聚酰亚胺纳米纤维膜更加经济、更加简便；
本发明的纺丝液特别适合静电纺丝的加工方式；
本发明的纺丝液不仅达到了静电纺丝对纺丝液的要求，同时提升了静电纺丝纳米纤维膜的力学性能；解决了聚酰亚胺纳米纤维膜的制备难题。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在配备有搅拌器、冷凝器、加热和冷却装置、氮气保护装置的反应器中，将140.15g的baps(0.35mol)加入987.24g的dmac中溶解30min，直到溶液完全透明。然后分批次加入147.12gbpda(0.5mol)，-5℃低温环境下搅拌进行聚合4h，将27.04g(0.15mol)pda溶解分散于270gdmac中，然后缓慢滴加入聚合反应容器内，直到体系粘度大于25pa·s。然后加入苯酐封端。
在氮气保护及搅拌下，加入40.5g乙酸酐和吡啶dmac溶液。乙酸酐和吡啶之比为6:1。搅拌30min后加入500g二甲苯于160℃回流除水，直到黄色固体析出，抽滤后用甲醇洗涤多次，所得黄色固体碾碎后于160℃干燥箱中干燥，得到黄色粉末。将黄色粉末溶于四氢呋喃和dmac的混合溶剂中,质量比为1：5。黄色粉末和溶剂质量比为1：5。
实施案例2
在配备有搅拌器、冷凝器、加热和冷却装置、氮气保护装置的反应器中，将123.16g的bapp(0.3mol)加入732.06g的dmf中溶解30min，直到溶液完全透明。然后分批次加入155.32godpa(0.5mol)，-5℃低温环境下搅拌进行聚合4h，将64.53g(0.2mol)btda溶解分散于640gdmf中，然后缓慢滴加入聚合反应容器内，直到体系粘度大于25pa·s。然后加入乙炔苯胺封端。
在氮气保护及搅拌下，加入40.5g三乙胺和吡啶的dmf溶液。三乙胺和吡啶之比为9:1。搅拌30min后加入500g二甲苯于160℃回流除水，直到黄色固体析出，抽滤后用甲醇洗涤多次，所得黄色固体碾碎后于160℃干燥箱中干燥，得到黄色粉末。将黄色粉末溶于丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂中,质量比为1：4。黄色粉末和溶剂质量比为1：4。
实施案例3
在配备有搅拌器、冷凝器、加热和冷却装置、氮气保护装置的反应器中，将139.38g的batb(0.4mol)加入1295.32g的间甲酚中溶解30min，直到溶液完全透明。然后分批次加入222.12g6fda(0.5mol)，-5℃低温环境下搅拌进行聚合4h，将24.83g(0.1mol)dds溶解分散于250g间甲酚中，然后缓慢滴加入聚合反应容器内，直到体系粘度大于25pa·s。然后加入苯酐封端。
在氮气保护及搅拌下，加入40.5g乙酸酐和异喹啉间甲酚溶液。乙酸酐和异喹啉之比为8:1。搅拌30min后加入500g二甲苯于160℃回流除水，直到黄色固体析出，抽滤后用乙醇洗涤多次，所得黄色固体碾碎后于160℃干燥箱中干燥，得到黄色粉末。将黄色粉末溶于乙醚和n甲基吡咯烷酮的混合溶剂中,乙醚和n甲基吡咯烷酮的质量比为1：3。黄色粉末和溶剂质量比为1：5。
实施案例4
在配备有搅拌器、冷凝器、加热和冷却装置、氮气保护装置的反应器中，将142.94g的bntb(0.35mol)997.86g的dmac中溶解30min，直到溶液完全透明。然后分批次加入147.11godpa(0.5mol)，-5℃低温环境下搅拌进行聚合4h，将27.06g(0.15mol)pda溶解分散于270gdmac中，然后缓慢滴加入聚合反应容器内，直到体系粘度大于25pa·s。然后加入乙炔苯胺封端。
在氮气保护及搅拌下，加入40.5g乙酸酐和吡啶dmac溶液。乙酸酐和异喹啉之比为8:1。搅拌30min后加入500g二甲苯于160℃回流除水，直到黄色固体析出，抽滤后用乙醇洗涤多次，所得黄色固体碾碎后于160℃干燥箱中干燥，得到黄色粉末。将黄色粉末溶于四氢呋喃和二甲基乙酰胺的混合溶剂中,四氢呋喃和二甲基乙酰胺的质量比为1：5。黄色粉末和溶剂质量比为1：5。
实施案例5
在配备有搅拌器、冷凝器、加热和冷却装置、氮气保护装置的反应器中，将142.94g的bapp(0.4mol)997.86g的nmp中溶解30min，直到溶液完全透明。然后分批次加入147.11godpa(0.5mol)，-5℃低温环境下搅拌进行聚合4h，将27.06g(0.1mol)pda溶解分散于250gnmp中，然后缓慢滴加入聚合反应容器内，直到体系粘度大于25pa·s。然后加入苯胺封端。
在氮气保护及搅拌下，加入40.5g乙酸酐和吡啶nmp溶液。乙酸酐和吡啶之比为6:1。搅拌30min后加入500g二甲苯于160℃回流除水，直到黄色固体析出，抽滤后用乙醇洗涤多次，所得黄色固体碾碎后于160℃干燥箱中干燥，得到黄色粉末。将黄色粉末溶于四氢呋喃和二甲基乙酰胺的混合溶剂中,质量比为1：5。黄色粉末和溶剂质量比为1：5。
对比例1
在配备有搅拌器、冷凝器、加热和冷却装置、氮气保护装置的反应器中，将90.12g的oda(4’4-二氨基二苯醚，0.5mol)796g的dmac中溶解30min，直到溶液完全透明。然后分批次加入147.11gpmda(均苯四甲酸二酐，0.5mol)，-5℃低温环境下搅拌进行聚合6h，直到体系粘度大于25pa·s。然后加入苯胺封端。制得paa纺丝液。
对比例2
在配备有搅拌器、冷凝器、加热和冷却装置、氮气保护装置的反应器中，将200.12gbaps(0.5mol)1421g的nmp中溶解30min，直到溶液完全透明。然后分批次加入155.32godpa(0.5mol)，-5℃低温环境下搅拌进行聚合6h，直到体系粘度大于25pa·s。然后加入苯酐封端。
在氮气保护及搅拌下，加入40.5g乙酸酐和异喹啉nmp溶液。乙酸酐和异喹啉之比为8:1。搅拌30min后加入500g二甲苯于160℃回流除水，直到黄色固体析出，抽滤后用乙醇洗涤多次，所得黄色固体碾碎后于160℃干燥箱中干燥，得到黄色粉末。丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂中,质量比为1：4。黄色粉末和溶剂质量比为1：4。
对比例3
在配备有搅拌器、冷凝器、加热和冷却装置、氮气保护装置的反应器中，将142.94g的bapp(0.4mol)997.86g的nmp中溶解30min，直到溶液完全透明。然后分批次加入147.11godpa(0.5mol)，-5℃低温环境下搅拌进行聚合4h，将27.06g(0.1mol)pda溶解分散于250gnmp中，然后缓慢滴加入聚合反应容器内，直到体系粘度大于25pa·s。然后加入苯胺封端。
在氮气保护及搅拌下，加入40.5g乙酸酐和吡啶nmp溶液。乙酸酐和吡啶之比为6:1。搅拌30min后加入500g二甲苯于160℃回流除水，直到黄色固体析出，抽滤后用乙醇洗涤多次，所得黄色固体碾碎后于160℃干燥箱中干燥，得到黄色粉末。将黄色粉末溶于丙酮中,质量比为1：5。黄色粉末和溶剂质量比为1：5。无法进行纺丝
对比例4
在配备有搅拌器、冷凝器、加热和冷却装置、氮气保护装置的反应器中，将139.38g的batb(0.4mol)加入1295.32g的间甲酚中溶解30min，直到溶液完全透明。然后分批次加入222.12g6fda(0.5mol)，-5℃低温环境下搅拌进行聚合4h，将24.83g(0.1mol)dds溶解分散于250g间甲酚中，然后缓慢滴加入聚合反应容器内，直到体系粘度大于25pa·s。然后加入苯酐封端。
在氮气保护及搅拌下，加入40.5g乙酸酐和异喹啉间甲酚溶液。乙酸酐和异喹啉之比为8:1。搅拌30min后加入500g二甲苯于160℃回流除水，直到黄色固体析出，抽滤后用乙醇洗涤多次，所得黄色固体碾碎后于160℃干燥箱中干燥，得到黄色粉末。将黄色粉末溶于乙醚和n甲基吡咯烷酮的混合溶剂中,乙醚和n甲基吡咯烷酮的质量比为3：1。黄色粉末和溶剂质量比为1：5。纺丝困难。
以下列出实施例1～5及对比例1、2所制得纺丝液经普通静电纺丝设备及工艺所制得25μm纺丝膜，测试所得拉伸强度及断裂伸长率(gb/t1404.3-2006)结果如下表所示：
从表中实施例1～5拉伸强度及断裂伸长率测试数据可以看出，本发明通过对分子结构的设计及调配，通过常用静电纺丝设备工艺，制备出了具有优异力学性能的聚酰亚胺纺丝隔膜，其中实施例2拉伸强度md、td方向分别达到了46及35，优于市售同类型纺丝膜。实施例1所制得纺丝膜断裂伸长率达到21％，优于市售同类型产品。
对比例1为常用聚酰亚胺制备静电纺丝液方法，对比例2为均聚型纺丝液的的制备方法，对比实施例1～5可以看出，对比例1、对比例2所制得纺丝膜拉伸强度及断裂伸长率均较低,且对比例1仅制备出pi前驱体paa纺丝液，不利于保存，且制得纺丝隔膜后需经300℃以上高温闭环形成pi纺丝膜，工艺要求较高。
对比实施例1、实施例2可以看出，刚性共聚链段的长度，直接影响聚酰亚胺纺丝膜的力学性能，刚性链段长度的增加，提高了纺丝膜拉伸强度，同时明显减小了纺丝膜的断裂伸长率。
对比实施例1、2及实施例3、4可以看出聚酰亚胺高分子链段的力学性能受单体结构的影响，通过单体结构的微调可以一定范围内满足不同性能需求。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。