本发明属于改性纤维技术领域，涉及一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维及其制备方法。
背景技术：
涤纶是我国聚酯纤维的商品名称，是合成纤维中的一个重要品种。它是以精对苯二甲酸(pta)或对苯二甲酸二甲酯(dmt)和乙二醇(eg)为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物一聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，经纺丝和后处理制成的纤维。聚酯纤维不但具有良好的耐热性、耐化学性、力学性能和电学性能，而且还具有透明性好、绝缘性佳、生产成本低和性价比高的优点。
大量的聚酯纤维使用后都将成为废弃物，虽然聚酯(pet)不会直接对环境造成危害，但使用其带来的废品的量巨大，同时pet对大气和微生物的抵抗性即抗分解性能较强(pet的分解周期为16～48年)，由此可以看出，pet废弃物给环境带来了巨大的压力，其已经成为一种全球性的环境污染物。目前pet废弃物的主要处理办法有：填埋、焚烧及回收利用。虽然填埋和焚烧简单快捷，但其会给环境造成一定的污染。对pet废弃物进行降解后回收利用是处理pet废弃物最为科学的途径，但目前回收利用的比例仍然很小，以占比最大的美国市场为例，其平均回收率也仅仅达到了13％，这主要是因为pet结构致密、结晶度高，其自然降解时间较长，耗时耗力。
目前，国内外关于pet改性的研究很多，一般是通过改变聚酯的一些化学性能来改变聚酯产品的加工和使用性能，从而使所得的聚酯产品达到人们一定的期望值。通常，聚酯的改性方法有物理(共混)改性、化学(共聚)改性、无机纳米改性、反应挤出、添加和增强改性以及填充与复合改性等，而物理和化学改性是最常用的两类改性方法，然而常见的改性方法也未明显提高pet的自然降解效率，因此提高pet纤维的自然降解速率进而提高其回收利用率是目前亟待解决的问题。
另外，现阶段，聚酯合成过程中常采用的催化剂为锑系催化剂，市面上常见的锑系催化剂如sb2o3在聚酯合成过程中的添加量较大，锑系催化剂的添加量较大对环境产生的影响也较大，不利于聚酯的环保生产，同时锑系催化剂在缩聚反应中会转化为锑单质，使聚酯色泽发灰亮度降低，锑系催化剂添加量越大，对聚酯的色泽和质量等影响越大，但添加量小的锑系催化剂无法对参与聚酯合成的所有原料的反应进行催化，无法满足聚酯生产的需要。
因此，亟待研究一种自然降解效率高且质量好的改性涤纶纤维及其制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种自然降解效率高且质量好的含氟二元酸改性聚酯fdy纤维。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的制备方法，将含氟二元酸改性聚酯熔体进行计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得含氟二元酸改性聚酯fdy纤维；
所述含氟二元酸改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、含氟二元酸、经过高温焙烧的固体杂多酸粉体和掺杂改性的sb2o3粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；
本发明的含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中c-o键上的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率；
固体杂多酸高温焙烧的温度为400～700℃，高温焙烧的目的是除去聚酯中的杂质，在一定气氛和温度下使催化剂中间体(催化剂的前驱体到催化剂的过程中，前驱体发生氧化、还原等反应，催化剂中间体就指该过程中物质，成分不确定，为泛指)分解和活化，温度的设定主要满足的是催化剂中间体分解和活化条件，高温焙烧的温度可在适当范围内的进行调整，但调整幅度不宜过大，高温焙烧的温度过高部分sio2会气化，影响到设定的配比，温度过低达不到催化剂中间体分解和活化的要求；
固体杂多酸为sio2-tio2、sio2-zro2、b2o3-al2o3、tio2-zno和sio2-cao中的一种以上；
本发明的上述固体杂多酸的制备过程可如下所示：
固体杂多酸sio2-tio2具体制备过程为：
按重量份计，首先，将1份二氧化硅粉体和50-60份水搅拌分散，逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％的硫酸氧钛溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节ph值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸sio2-tio2。
固体杂多酸sio2-zro2具体制备过程为：
按重量份计，首先，将1份的二氧化硅粉体和50-60份水搅拌分散，逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％的硫酸锆溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节ph值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸sio2-zro2。
固体杂多酸b2o3-al2o3具体制备过程为：
按重量份计，首先，向1份的硼酸中逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％硫酸铝溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节ph值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸b2o3-al2o3。
固体杂多酸tio2-zno具体制备过程为：
按重量份计，首先，向1份的硫酸锌中逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％硫酸氧钛溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节ph值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸tio2-zno。
固体杂多酸sio2-cao具体制备过程为：
按重量份计，首先，将1份的二氧化硅粉体和50-60份水搅拌分散，逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％硫酸钙溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节ph值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸sio2-cao。
由于聚酯体系中的端羧基是聚酯水解最先发生的位置，羧基中的羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π电子共扼，发生电子的离域作用，离域的结果是氢氧键作用力减弱，使羧酸离解成负离子和质子，离解后生成的羧基负离子也由于电子的离域使羧基的负电荷平均分配于两个氧原子上，增加了羧基负离子的稳定性，有利于羧酸离解成离子。本发明通过在聚酯制备过程中引入固体杂多酸，固体杂多酸能够离解产生h+离子，h+离子能够进攻羧基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如h2o)进攻，亲核试剂进攻后，四面体的中间体的酰氧基发生断裂，分解成酸和醇，如此循环，羰基不断被破坏，大分子链不断断裂，端羧基含量不断增加，进一步促进了聚酯水解，提高了水解速率。
sb2o3掺杂改性的过程为：首先将含金属离子ny+的溶液与含sb3+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的ph值为9～10，最后煅烧沉淀产物；
金属离子ny+为mg2+、ca2+、ba2+和zn2+中的一种以上。
本发明通过将含金属离子ny+的溶液与含sb3+的溶液先混合均匀再沉淀最后煅烧从而实现了具有一定催化活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为mgo、cao、bao和zno中的一种以上，本发明的金属氧化物与三氧化二锑掺杂后，金属氧化物通过抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大以及同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，提高了三氧化二锑催化剂的比表面积sg，同时金属还会富集在部分三氧化二锑晶体表面，使三氧化二锑单位表面积上的活性rs增大，比表面积sg和单位表面积上的活性rs愈大，催化剂的催化活性愈高，因此本发明能够在低sb2o3添加量下实现聚酯的催化合成，有利于环保生产和保证合成聚酯的质量。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的制备方法，高温焙烧的时间为2～4h；sio2-tio2、sio2-zro2、b2o3-al2o3、tio2-zno和sio2-cao中tio2、zro2、al2o3、zno和cao的含量分别为30～50wt％、30～50wt％、20～40wt％、20～40wt％和20～50wt％；固体杂多酸在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；
对sb2o3进行掺杂改性时，所述含金属离子ny+的溶液的浓度为0.5～1.0mol％，溶剂为水，溶液中的阴离子为no3-；所述含sb3+的溶液为浓度5～10mol％的sb2o3的溶液，溶剂为草酸；所述沉淀剂为浓度2mol/l的氨水；沉淀开始时，混合溶液中金属离子ny+与sb3+的摩尔比为1～3:100；sb2o3是目前性价比最高的聚酯催化剂，本发明通过渗入金属氧化物抑制三氧化二锑(sb2o3)的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大，同时金属离子ny+会取代锑而进入锑的晶格位，使得三氧化二锑晶体产生缺陷，以提高三氧化二锑的催化活性。如掺杂金属氧化物量过少(摩尔比过低)，对三氧化二锑晶粒影响偏低，过多(摩尔比过高)，会使得催化剂的主体sb3+下降幅度偏大，均对提高三氧化二锑催化活性不利；
所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至900℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；sb2o3在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。
如上所述的一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的制备方法，所述含氟二元酸改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和含氟二元酸配成浆料，加入经过高温焙烧的固体杂多酸粉体、掺杂改性的sb2o3粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3mpa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。
如上所述的一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的制备方法，所述对苯二甲酸、乙二醇和含氟二元酸的摩尔比为1:1.2～2.0:0.05～0.07，本发明含氟二元酸的加入量并不限于此，本领域技术人员可实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，添加量过大对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，添加量过低，则效果不明显；
所述经过高温焙烧的固体杂多酸粉体、掺杂改性的sb2o3粉体、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.13～0.15wt％、0.012～0.015wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％，本发明固体杂多酸的加入量并不限于此，本领域技术人员可实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，添加量过大对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，添加量过低，则效果不明显；
现有技术中聚酯合成过程中sb2o3的加入量通常为对苯二甲酸加入量的0.02～0.04wt％，锑系催化剂的加入量高，这主要是由于未掺杂的sb2o3单位表面积上的活性rs低且比表面积sg小，因此sb2o3整体的催化活性较低，本发明通过对sb2o3进行掺杂改性，提高了sb2o3的活性，因此显著降低了聚酯合成过程中sb2o3的添加量。
如上所述的一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的制备方法，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
如上所述的一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维，含氟二元酸改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。
如上所述的一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的制备方法，所述含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的纺丝工艺参数为：纺丝温度280～290℃，冷却温度20～25℃，网络压力0.20～0.30mpa，一辊速度2200～2600m/min，一辊温度75～90℃，二辊速度3600～3900m/min，二辊温度115～135℃，卷绕速度3560～3830m/min。
本发明还提供采用如上述的一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的制备方法制得的一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维，含氟二元酸改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和含氟二元酸链段；
所述含氟二元酸改性聚酯中分散有所述经过高温焙烧的固体杂多酸粉体和所述掺杂改性的sb2o3粉体。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维，含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的单丝纤度为1.5～3.0dtex，断裂强度≥3.5cn/dtex，断裂伸长率为25.0±3.0％，网络度为12±3个/m，线密度偏差率≤1.0％，断裂强度cv值≤5.0％，断裂伸长cv值≤8.0％，沸水收缩率为8.0±0.5％；本发明所制得的纤维的上述力学性能并未下降，与现有技术相当；
如上所述的一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维，含氟二元酸改性聚酯fdy纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降20～26％；相同条件下，对比样的特性粘度下降4.6％，对比样与本发明的含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的区别在于其材质为普通聚酯且未添加经过高温焙烧的固体杂多酸粉体。
发明机理：
本发明通过在聚酯合成过程中添加含氟二元酸、掺杂改性的sb2o3粉体和固体杂多酸，从而在保证聚酯纤维质量的基础上显著提高了聚酯的自然降解效率，具体机理为：
(一)对于掺杂改性的sb2o3粉体：
本发明的掺杂改性的sb2o3粉体在聚酯合成过程中主要起到催化剂的作用，现有技术中的聚酯催化剂主要以锑化合物为主，如三氧化二锑、乙二醇锑以及醋酸锑，工业上聚酯合成中锑的加入量大于200ppm，由于锑是重金属，时代的进步，对于锑催化剂的制约越来越严，虽然钛系催化有所应用，但由于色泽以及活性控制等多方面的原因，仍无法在短时间内取代锑系。
催化剂的催化活性与催化剂的比表面积sg、内表面利用率f以及单位表面积上的活性rs成正比，对于组分一定的催化剂，其催化活性取决于该催化剂的比表面积sg和内表面利用率f，催化剂单位表面积上的活性rs一定时，比表面积愈大，催化活性愈高。
本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧实现了具有一定催化缩聚反应活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为mgo、cao、bao和zno中的一种以上，其价位与锑的价位存在一定的差异，离子半径与锑也存在一定的差异，这些差异使其能够改变三氧化二锑的晶面结构，从而影响相关性能。此外，mgo、cao、bao、zno均为白色晶体，作为聚酯催化剂不会带来色泽上的变化。
金属氧化物对三氧化二锑的影响主要体现在：一方面，金属氧化物会抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大，使三氧化二锑催化剂的比表面积sg提高，提高了三氧化二锑的催化活性；另一方面，金属会同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，比表面积sg增大，同时在部分晶体表面使金属富集，使其单位表面积上的活性rs提高，提高了三氧化二锑的催化活性。如仅将具有一定催化缩聚反应活性的金属氧化物与三氧化二锑简单物理共混，三氧化二锑的催化活性不会发生明显提高，因为简单物理共混，不会产生晶体缺陷，晶体形态不产生变化，晶粒尺寸保持不变，晶体的总表面积不变，对催化活性不会产生影响。
本发明通过对三氧化锑进行掺杂，在一程度上提高了三氧化锑的催化活性，三氧化锑的催化活性提高有利于降低三氧化锑的使用量，聚酯合成过程中，在缩聚工艺条件保持不变并且聚酯达到相同指标的情况下，采用金属氧化物对三氧化锑进行掺杂后，三氧化锑的使用量可减少30％以上，有效解决了目前三氧化锑存在的添加量大的问题，同时能够满足聚酯生产的需要，保证聚酯生产质量。
(二)对于聚酯分子链中引入的含氟二元酸：
聚酯在碱性条件下的水解降解过程为亲核加成-消除过程，在水解反应开始时，oh-进攻酯羰基rcoor`的c原子，发生亲核加成反应，形成中间体(即四面体的负离子)，四面体的负离子可以消除or`得到羧酸rcooh，使酯键断裂，同时or`与h+结合得到醇hor`。然而，由于在水解过程中形成的四面体的负离子结构比较拥挤，空间位阻大，不利于亲核加成反应的进行，因此聚酯的降解速率较慢。
本发明通过在聚酯分子链中引入特殊结构的含氟二元酸显著提高了聚酯的降解速率，含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中c-o键上的的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率。如在聚酯分子链中引入氟原子在β碳的含氟二元酸，则不会显著提高聚酯的降解速率，这是因为在β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中c-o键产生的影响很小，因而对于oh-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小。
(三)对于聚酯中添加的固体杂多酸：
聚酯的水解反应是酯化反应的逆反应，其实质是酯键中酰氧键的断裂过程，即亲核试剂在羰基上发生亲核加成，形成四面体中间体后消除负离子完成水解。普通聚酯水解速率较慢的一个重要原因是聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低，这是因为聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低，往往需要较强的亲核基团才能与聚酯中的羰基碳原子发生亲核反应。
本发明通过在聚酯制备原料中加入固体杂多酸显著提高了聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力，进而提高了聚酯的水解速率。本发明选用的固体杂多酸是一类通过氧原子桥联杂原子(中心原子)和金属原子(配位原子)组成的强酸性多核配位物酸催化剂，其耐高温和耐催化性能强，其催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，由于其耐高温，因而固体杂多酸可在聚酯合成时加入；由于聚酯的酯化反应是在酸性条件下进行的，酸可作为聚酯酯化催化剂，因而固体杂多酸的加入不会对聚合反应产生不利影响，只会有助于对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应，降低酯化反应温度，减少酯化过程副反应。
聚酯体系中的端羧基是聚酯水解最先发生的位置，羧基中的羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π电子共扼，发生电子的离域作用，离域的结果是氢氧键作用力减弱，使羧酸离解成负离子和质子，离解后生成的羧基负离子也由于电子的离域使羧基的负电荷平均分配于两个氧原子上，增加了羧基负离子的稳定性，有利于羧酸离解成离子。固体杂多酸能够离解产生h+离子，h+离子能够进攻羧基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如h2o)进攻，亲核试剂进攻后，四面体的中间体的酰氧基发生断裂，分解成酸和醇，如此循环，羰基不断被破坏，大分子链不断断裂，端羧基含量不断增加，进一步促进了聚酯水解，提高了水解速率。
有益效果：
(1)本发明的含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的制备方法，通过具有一定催化活性的金属氧化物对三氧化二锑的掺杂改性，提高了三氧化二锑比表面积sg和单位表面积上的活性rs，从而提高了三氧化二锑的催化活性，提高了聚合效率；进而能够在满足聚酯生产需要的同时降低合成聚酯时锑系催化剂的添加量，有效减少了其后制成纤维的锑排放，有利于实现环保生产；
(2)本发明的含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的制备方法，通过添加含氟二元酸对聚酯进行改性，降低了聚酯中c-o键上的的电子云密度，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，提高了聚酯的降解速率，用于服装织造可有效解决废旧服装回收利用问题；
(3)本发明的含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的制备方法，通过在聚酯的制备过程中添加固体杂多酸显著提高了聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力，进而提高了聚酯的水解速率，可有效解决废旧服装回收利用问题；
(4)本发明的含氟二元酸改性聚酯fdy纤维及其制备方法，制得的改性聚酯fdy纤维自然降解效率高，机械性能优良，质量好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备含氟二元酸改性聚酯；
(1.1)制备掺杂改性的sb2o3；
(1.1.1)将浓度为0.8mol％的mg(no3)2水溶液与浓度为8mol％的sb2o3的溶液混合均匀，sb2o3的溶液的溶剂为草酸，混合液中mg2+与sb3+的摩尔比为2:100；
(1.1.2)滴加浓度为2mol/l的氨水至混合液的ph值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2.5h；
(1.1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的sb2o3粉体；
(1.2)制备固体杂多酸sio2-tio2粉体；
按重量份计，首先，将1份二氧化硅粉体和55份水搅拌分散，逐滴加入2份浓度为4.5wt％的硫酸氧钛溶液，再用浓度为1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为10wt％的硫酸调节ph值为8，陈化2h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在500℃下煅烧2h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的固体杂多酸sio2-tio2粉体，sio2-tio2中tio2的含量为42wt％；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸配成浆料，加入固体杂多酸sio2-tio2粉体、掺杂改性的sb2o3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3mpa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸的摩尔比为1:1.5:0.03，固体杂多酸sio2-tio2粉体、掺杂改性的sb2o3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.15wt％、0.012wt％、0.20wt％和0.01wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力499pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力99pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8的含氟二元酸改性聚酯；
(2)将含氟二元酸改性聚酯熔体进行计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得含氟二元酸改性聚酯fdy纤维，纺丝工艺参数为：纺丝温度280℃，冷却温度20℃，网络压力0.20mpa，一辊速度2200m/min，一辊温度75℃，二辊速度3600m/min，二辊温度115℃，卷绕速度3560m/min。
最终制得的含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为3.8cn/dtex，断裂伸长率为28.0％，网络度为15个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度cv值为4.0％，断裂伸长cv值为6.4％，沸水收缩率为8.5％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降20％。
对比例1
一种改性聚酯fdy丝的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同在于，步骤(1)中未添加2,2-二氟-1,3-丙二酸和固体杂多酸sio2-tio2粉体，同时采用常规sb2o3替换掺杂改性的sb2o3粉体，常规sb2o3的添加量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％。最终制得的改性聚酯fdy丝的单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为3.7cn/dtex，断裂伸长率为29.0％，网络度为15个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度cv值为4.0％，断裂伸长cv值为6.4％，沸水收缩率为8.5％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降4.3％。
对比例2
一种改性聚酯fdy丝的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同在于，步骤(1)中未添加2,2-二氟-1,3-丙二酸。最终制得的改性聚酯fdy丝的单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为3.6cn/dtex，断裂伸长率为30.0％，网络度为15个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度cv值为4.0％，断裂伸长cv值为6.4％，沸水收缩率为8.5％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降10.7％。
对比例3
一种改性聚酯fdy丝的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同在于，步骤(1)中未添加固体杂多酸sio2-tio2粉体。最终制得的改性聚酯fdy丝的单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为3.5cn/dtex，断裂伸长率为27.0％，网络度为15个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度cv值为4.0％，断裂伸长cv值为6.4％，沸水收缩率为8.6％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13％。
对比例4
一种改性聚酯fdy丝的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同在于，步骤(1)中采用常规sb2o3替换掺杂改性的sb2o3粉体，常规sb2o3的添加量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％。最终制得的改性聚酯fdy丝的单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为3.7cn/dtex，断裂伸长率为29.0％，网络度为15个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度cv值为4.0％，断裂伸长cv值为6.4％，沸水收缩率为8.5％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降20.7％。
综合分析实施例1及对比例1～4可以发现，本发明通过添加2,2-二氟-1,3-丙二酸和固体杂多酸sio2-tio2粉体显著提升了纤维的自然降解性能，其中2,2-二氟-1,3-丙二酸和固体杂多酸sio2-tio2粉体相互协同，2,2-二氟-1,3-丙二酸降低聚酯中c-o键上的的电子云密度，促进了自然降解反应，固体杂多酸sio2-tio2粉体提高了聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力，进一步提高了自然降解性能。此外，2,2-二氟-1,3-丙二酸和固体杂多酸sio2-tio2粉体的添加对纤维其他性能影响较小，并不影响其加工性能及机械性能。本发明采用掺杂改性的sb2o3粉体替换常规sb2o3在保证了相同催化活性的同时显著降低了催化剂的加入量，达到了减少锑排放的目的。
对比例5
一种改性聚酯fdy丝的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同在于，步骤(1)中采用3,3-二氟戊二酸替代2,2-二氟-1,3-丙二酸。最终制得的改性聚酯fdy丝的单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为3.6cn/dtex，断裂伸长率为30.0％，网络度为15个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度cv值为4.0％，断裂伸长cv值为6.4％，沸水收缩率为8.5％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降10.5％。
与实施例1对比可以发现，氟原子在α碳的含氟二元酸相对于氟原子在β碳的含氟二元酸更有利于提升纤维的自然降解性能，这是因为在β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中c-o键产生的影响很小，因而对于oh-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小，进而对纤维的自然降解过程影响较小。
实施例2
一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备含氟二元酸改性聚酯；
(1.1)制备掺杂改性的sb2o3；
(1.1.1)将浓度为0.5mol％的ca(no3)2水溶液与浓度为5mol％的sb2o3的溶液混合均匀，sb2o3的溶液的溶剂为草酸，混合液中ca2+与sb3+的摩尔比为1:100；
(1.1.2)滴加浓度为2mol/l的氨水至混合液的ph值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；
(1.1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2h，然后升温至900℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的sb2o3粉体；
(1.2)制备固体杂多酸sio2-zro2粉体；
按重量份计，首先，将1份的二氧化硅粉体和58份水搅拌分散，逐滴加入2份浓度为5wt％的硫酸锆溶液，再用浓度为1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为10wt％的硫酸调节ph值为8，陈化1h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃℃下煅烧4h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的固体杂多酸sio2-zro2粉体，sio2-zro2中zro2的含量为45wt％；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入固体杂多酸sio2-zro2粉体、掺杂改性的sb2o3粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中在常压下进行酯化反应，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,4-丁二酸的摩尔比为1:1.2.0:0.055，固体杂多酸sio2-zro2粉体、掺杂改性的sb2o3粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.13wt％、0.012wt％、0.25wt％和0.05wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力450pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90pa，反应温度为282℃，反应时间为90min，制得数均分子量为30000，分子量分布指数为2.2的含氟二元酸改性聚酯；
(2)将含氟二元酸改性聚酯熔体进行计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得含氟二元酸改性聚酯fdy纤维，纺丝工艺参数为：纺丝温度290℃，冷却温度25℃，网络压力0.30mpa，一辊速度2600m/min，一辊温度90℃，二辊速度3900m/min，二辊温度135℃，卷绕速度3830m/min。
最终制得的含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的单丝纤度为1.6dtex，断裂强度为3.73cn/dtex，断裂伸长率为22.5％，网络度为10个/m，线密度偏差率为0.92％，断裂强度cv值为4.9％，断裂伸长cv值为7.9％，沸水收缩率为7.6％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降26％。
实施例3
一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备含氟二元酸改性聚酯；
(1.1)制备掺杂改性的sb2o3；
(1.1.1)将浓度为1.0mol％的ba(no3)2水溶液与浓度为10mol％的sb2o3的溶液混合均匀，sb2o3的溶液的溶剂为草酸，混合液中ba2+与sb3+的摩尔比为3:100；
(1.1.2)滴加浓度为2mol/l的氨水至混合液的ph值为9.5得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；
(1.1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温3h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.5微米的掺杂改性的sb2o3粉体；
(1.2)制备固体杂多酸b2o3-al2o3粉体；
按重量份计，首先，向1份的硼酸中逐滴加入2.5份浓度为4wt％硫酸铝溶液，再用浓度为1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为9wt％的硫酸调节ph值为8，陈化1.5h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在700℃下煅烧2h后进行粉碎得到固体杂多酸b2o3-al2o3粉体，b2o3-al2o3中al2o3的含量分别为30wt％；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,5-戊二酸配成浆料，加入固体杂多酸b2o3-al2o3粉体、掺杂改性的sb2o3粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2mpa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,5-戊二酸的摩尔比为1:1.5:0.06，固体杂多酸b2o3-al2o3粉体、掺杂改性的sb2o3粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.14wt％、0.013wt％、0.22wt％和0.03wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力480pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95pa，反应温度为272℃，反应时间为70min，制得数均分子量为27000，分子量分布指数为2.0的含氟二元酸改性聚酯；
(2)将含氟二元酸改性聚酯熔体进行计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得含氟二元酸改性聚酯fdy纤维，纺丝工艺参数为：纺丝温度285℃，冷却温度22℃，网络压力0.25mpa，一辊速度2400m/min，一辊温度80℃，二辊速度3750m/min，二辊温度125℃，卷绕速度3700m/min。
最终制得的含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的单丝纤度为2.4dtex，断裂强度为3.6cn/dtex，断裂伸长率为25.0％，网络度为12个/m，线密度偏差率为0.9％，断裂强度cv值为4.5％，断裂伸长cv值为7.2％，沸水收缩率为8.0％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降23％。
实施例4
一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备含氟二元酸改性聚酯；
(1.1)制备掺杂改性的sb2o3；
(1.1.1)将浓度为0.6mol％的zn(no3)2水溶液与浓度为6mol％的sb2o3的溶液混合均匀，sb2o3的溶液的溶剂为草酸，混合液中zn2+与sb3+的摩尔比为1.2:100；
(1.1.2)滴加浓度为2mol/l的氨水至混合液的ph值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；
(1.1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的sb2o3粉体；
(1.2)制备固体杂多酸tio2-zno粉体；
按重量份计，首先，向1份的硫酸锌中逐滴加入3份浓度为5wt％的硫酸氧钛溶液，再用浓度为1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为10wt％的硫酸调节ph值为8，陈化2h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在600℃下煅烧2.5h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的固体杂多酸tio2-zno粉体，tio2-zno中zno的含量分别为35wt％；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,5-戊二酸配成浆料，加入固体杂多酸tio2-zno粉体、掺杂改性的sb2o3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25mpa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,5-戊二酸的摩尔比为1:1.4:0.055，固体杂多酸tio2-zno粉体、掺杂改性的sb2o3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.135wt％、0.014wt％、0.24wt％和0.04wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力480pa，反应温度为258℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力96pa，反应温度为270℃，反应时间为55min，制得数均分子量为26000，分子量分布指数为1.9的含氟二元酸改性聚酯；
(2)将含氟二元酸改性聚酯熔体进行计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得含氟二元酸改性聚酯fdy纤维，纺丝工艺参数为：纺丝温度280℃，冷却温度25℃，网络压力0.25mpa，一辊速度2500m/min，一辊温度85℃，二辊速度3700m/min，二辊温度120℃，卷绕速度3800m/min。
最终制得的含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的单丝纤度为2.5dtex，断裂强度为3.65cn/dtex，断裂伸长率为25.5％，网络度为13个/m，线密度偏差率为0.86％，断裂强度cv值为4.3％，断裂伸长cv值为7.0％，沸水收缩率为8.1％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降22％。
实施例5
一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备含氟二元酸改性聚酯；
(1.1)制备掺杂改性的sb2o3；
(1.1.1)将浓度为0.7mol％的mg(no3)2水溶液与浓度为8mol％的sb2o3的溶液混合均匀，sb2o3的溶液的溶剂为草酸，混合液中mg2+与sb3+的摩尔比为2:100；
(1.1.2)滴加浓度为2mol/l的氨水至混合液的ph值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；
(1.1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.5微米的掺杂改性的sb2o3粉体；
(1.2)制备固体杂多酸sio2-cao粉体；
按重量份计，首先，将1份的二氧化硅粉体和50份水搅拌分散，逐滴加入3份浓度为5wt％硫酸钙溶液，再用浓度为1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为10wt％的硫酸调节ph值为8，陈化2h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在650℃下煅烧3.5h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米固体杂多酸sio2-cao粉体，sio2-cao中cao的含量为45wt％；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入固体杂多酸sio2-cao粉体、掺杂改性的sb2o3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.15mpa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸的摩尔比为1:1.5:0.06，固体杂多酸sio2-cao粉体、掺杂改性的sb2o3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.014wt％、0.015wt％、0.25wt％和0.05wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力480pa，反应温度为255℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95pa，反应温度为282℃，反应时间为80min，制得数均分子量为29000，分子量分布指数为2.1的含氟二元酸改性聚酯；
(2)将含氟二元酸改性聚酯熔体进行计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得含氟二元酸改性聚酯fdy纤维，纺丝工艺参数为：纺丝温度290℃，冷却温度20℃，网络压力0.30mpa，一辊速度2200m/min，一辊温度90℃，二辊速度3900m/min，二辊温度135℃，卷绕速度3560m/min。
最终制得的含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的单丝纤度为2.5dtex，断裂强度为3.62cn/dtex，断裂伸长率为24.9％，网络度为12个/m，线密度偏差率为0.89％，断裂强度cv值为4.4％，断裂伸长cv值为7.1％，沸水收缩率为7.9％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降23％。
实施例6
一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备含氟二元酸改性聚酯；
(1.1)制备掺杂改性的sb2o3；
(1.1.1)将浓度均为0.8mol％的mg(no3)2水溶液与ca(no3)2水溶液按体积比1:1混合得到含金属离子mx+的水溶液，含金属离子mx+的水溶液与浓度为8mol％的sb2o3的溶液混合均匀，sb2o3的溶液的溶剂为草酸，混合液中mx+与sb3+的摩尔比为2.5:100；
(1.1.2)滴加浓度为2mol/l的氨水至混合液的ph值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；
(1.1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温3h，然后升温至900℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的sb2o3粉体；
(1.2)制备固体杂多酸粉体；
固体杂多酸粉体由平均粒径均为0.45微米的sio2-tio2粉体和sio2-zro2粉体按质量比1:1混合得到，其中，sio2-tio2和sio2-zro2中tio2和zro2的含量分别为30wt％和50wt％，sio2-tio2粉体和sio2-zro2粉体的制备方法与实施例1和2基本相同，不同仅在于其原料添加量；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入固体杂多酸粉体、掺杂改性的sb2o3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3mpa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸的摩尔比为1:1.6:0.065，固体杂多酸粉体、掺杂改性的sb2o3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.14wt％、0.012wt％、0.20wt％和0.01wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力450pa，反应温度为260℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力92pa，反应温度为272℃，反应时间为85min，制得数均分子量为28000，分子量分布指数为1.8的含氟二元酸改性聚酯；
(2)将含氟二元酸改性聚酯熔体进行计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得含氟二元酸改性聚酯fdy纤维，纺丝工艺参数为：纺丝温度280℃，冷却温度25℃，网络压力0.20mpa，一辊速度2200～2600m/min，一辊温度80℃，二辊速度3800m/min，二辊温度120℃，卷绕速度3600m/min。
最终制得的含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的单丝纤度为1.9dtex，断裂强度为3.5cn/dtex，断裂伸长率为23.0％，网络度为10个/m，线密度偏差率为0.95％，断裂强度cv值为4.7％，断裂伸长cv值为7.6％，沸水收缩率为7.5％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降24％。
实施例7
一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备含氟二元酸改性聚酯；
(1.1)制备掺杂改性的sb2o3；
(1.1.1)将浓度均为0.5mol％的mg(no3)2水溶液、ba(no3)2水溶液与ca(no3)2水溶液按体积比1:1:1混合得到含金属离子mx+的水溶液，含金属离子mx+的水溶液与浓度为10mol％的sb2o3的溶液混合均匀，sb2o3的溶液的溶剂为草酸，混合液中金属离子mx+与sb3+的摩尔比为2:100；
(1.1.2)滴加浓度为2mol/l的氨水至混合液的ph值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为108℃，时间为2.5h；
(1.1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的sb2o3粉体；
(1.2)制备固体杂多酸粉体；
固体杂多酸粉体由平均粒径均为0.45微米的sio2-tio2粉体、b2o3-al2o3粉体和sio2-zro2粉体按质量比1:1:1混合得到，其中，sio2-tio2、b2o3-al2o3和sio2-zro2中tio2、al2o3和zro2的含量分别为50wt％、20wt％和20wt％，sio2-tio2粉体、b2o3-al2o3粉体和sio2-zro2粉体的制备方法与实施例1、3及2基本相同，不同仅在于其原料添加量；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸配成浆料，加入固体杂多酸粉体、掺杂改性的sb2o3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2mpa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸的摩尔比为1:2.0:0.07，固体杂多酸粉体、掺杂改性的sb2o3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.145wt％、0.012wt％、0.20wt％和0.03wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力490pa，反应温度为255℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95pa，反应温度为275℃，反应时间为55min，制得数均分子量为25000，分子量分布指数为2.2的含氟二元酸改性聚酯；
(2)将含氟二元酸改性聚酯熔体进行计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得含氟二元酸改性聚酯fdy纤维，纺丝工艺参数为：纺丝温度290℃，冷却温度20℃，网络压力0.30mpa，一辊速度2200m/min，一辊温度90℃，二辊速度3600m/min，二辊温度115℃，卷绕速度3830m/min。
最终制得的含氟二元酸改性聚酯fdy纤维的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为3.5cn/dtex，断裂伸长率为22.0％，网络度为9个/m，线密度偏差率为1.0％，断裂强度cv值为5.0％，断裂伸长cv值为8.0％，沸水收缩率为7.6％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降26％。