本发明涉及聚酰亚胺纤维的制备，具体的更涉及一种高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱及其制备方法和应用。
背景技术：
利用抗菌纤维和织物抗菌整理开发抗菌纺织品是生产抗菌功能纺织品的两个途径。相比而言,利用抗菌纤维开发抗菌纺织品可赋予产品较好的舒适性和功能耐久性,是一种比较有优势的技术手段。制取抗菌纤维的方法很多,抗菌效果也会因其抗菌成分、抗菌机理的不同而不同。要实现产品的抗菌功能,作为功能组分的抗菌纤维在制品中的含量根据其抗菌性能的不同而有所不同,即抗菌效果“好”的纤维,可以少用些,而抗菌效果“较差”的纤维,在加工抗菌织物时,就要多用些,才能满足抗菌纺织品的标准要求。如果制品抗菌性没有达到标准要求的抗菌效果,即使加工时使用了抗菌纤维,也不能称之为抗菌纺织品。聚酰亚胺作为众多热塑性耐高温聚合物基体材料中的重要一员，由于其主链中含有的高密度苯环及酰亚胺五元环形成的芳杂环共轭结构，使其不仅具有优异的热稳定性能，而且拥有良好的电绝缘性能、优异的机械性能、阻燃性、高耐辐射性以及独特的光学性能等，已经较广泛应用于电子电器、机械化工和航空航天等军民领域。但目前制备的聚酰亚胺纳米纤维不仅抗菌效果一般，而且不能够连续化制备无限长的具有高抗菌性的聚酰亚胺纳米纤维，限制了聚酰亚胺材料在服装领域的发展。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明的第一个方面提供了一种高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱，该纳米纤维长线纱的连续长度大于2500米，取向度大于75％，线密度为3.0-20.0tex。
本发明的第二个方面提供了一种所述的纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱的制备方法，步骤至少包括：
(1)纺丝：将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，制备聚酰胺酸纳米纤维毡和/或非织造布；
(2)浸渍：将聚酰胺酸纳米纤维毡和/或非织造布浸渍铜盐溶液和/或银盐溶液；所述铜盐溶液的质量浓度为0.1-2wt％，银盐溶液的质量浓度为0.1-2wt％；
(3)牵伸：烘干后分切成长条，加热牵伸制备金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束；
(4)加捻：对金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束进行加捻。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述步骤(2)浸渍是将聚酰胺酸纳米纤维毡和/或非织造布浸渍铜盐和银盐的混合溶液。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种的组合；所述银盐选自硝酸银、醋酸银中的一种或多种的组合。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述铜盐为醋酸铜；所述银盐为醋酸银。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述混合溶液中还包括质量浓度为1-2％pvp。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述步骤(2)中浸渍时间为30-90分钟，浸渍温度为30-50℃。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述长条的宽度为1-4.5cm。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述加热牵伸为三段5辊热牵伸；第一段的牵伸比为1-5倍，牵伸温度为150-220℃；第二段的牵伸比为1-5倍，牵伸温度为280-320℃；第三段的牵伸比为1-3倍，牵伸温度350-400℃。
本发明的第三个方面提供了一种所述的制备方法制备得到的高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱的应用，应用于制备面料，衣物，纤维布及复合材料。
参考以下详情，更容易理解本发明中前面部分所描述的技术特征、内容和优点。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。
本发明的第一个方面提供的是一种高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱，该纳米纤维长线纱的连续长度大于2500米，取向度大于75％，线密度为3.0-20.0tex。
在一些实施方式中，本发明中所述高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱，该纳米纤维长线纱的连续长度大于2500米，取向度大于75％，线密度为3.0-15.0tex；优选的，所述线密度为3.0-10.0tex；更优选的，所述线密度为3.0-6.0tex；最为优选的，线密度为3.1tex。
本发明的第二个方面提供的是一种所述高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱的制备方法，步骤至少包括：
(1)纺丝：将聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，制备聚酰胺酸纳米纤维毡和/或非织造布；
(2)浸渍：将聚酰胺酸纳米纤维毡和/或非织造布浸渍铜盐溶液和/或银盐溶液；所述铜盐溶液的质量浓度为0.1-2wt％，银盐溶液的质量浓度为0.1-2wt％；
(3)牵伸：烘干后分切成长条，加热牵伸制备金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束；
(4)加捻：对金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束进行加捻。
在一些实施方式中，所述高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱的制备方法，步骤至少包括：
(1)纺丝：将二酐和二胺单体提纯后，与适量的溶剂一起加入到聚合反应釜中，搅拌反应一段时间，得到聚酰胺酸溶液，并将该聚酰胺酸溶液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，收集得到聚酰胺酸纳米纤维毡和/或非织造布；
(2)浸渍：将上述所得电纺聚酰胺酸纳米纤维毡和/或非织造布浸渍在铜盐溶液和/或银盐溶液，所述铜盐溶液的质量浓度为0.1-2wt％，银盐溶液的质量浓度为0.1-2wt％；
(3)牵伸：浸渍后的电纺聚酰胺酸纳米纤维毡和/或非织造布烘干后分切成长条，并将此长条加热牵伸亚胺化及金属离子还原成金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束；
(4)加捻：将上述金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束加捻形成高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱。
本发明中pi为聚酰亚胺的简称。
在一些实施方式中，所述二酐的通式结构为(i)；其中r1为c4-c30的四酸二酐单体的残基结构；
在一些实施方式中，所述r1为c4-c30的四酸二酐单体的残基结构；优选的，所述r1为c10-c25的四酸二酐单体的残基结构。
在一些实施方式中，所述四酸二酐单体的残基结构是如下结构(1)-(13)中的一种；优选的，所述四酸二酐单体的残基结构是如下结构(3)、(4)、(6)、(7)、(10)、(11)、(12)、(9)中的一种；更优选的，所述四酸二酐单体的残基结构是如下结构(6)、(10)、(11)、(12)、(9)中的一种；最为优选的，所述四酸二酐单体的残基结构为(9)。
在一些实施方式中，所述二胺的通式结构为(ii)；其中r2为c6-c30二胺单体的残基结构；
h2n-r2-nh2
(ii)。
在一些实施方式中，所述r2为c6-c30二胺单体的残基结构。
在一些实施方式中，所述二胺单体的残基结构为如下结构中的至少一种；优选的，所述二胺单体的残基结构选自二苯醚二胺残基、二甲氧基联苯二胺残基、二苯氧基二苯砜二胺残基、2-甲基二苯醚二胺残基、2，6-嘧啶联二苯二胺残基中的至少一种；更优选的，所述二胺单体的残基结构选自二甲氧基联苯二胺残基、二苯氧基二苯砜二胺残基、2，6-嘧啶联二苯二胺残基中的至少一种；进一步优选的，所述二胺单体的残基结构为2，6-嘧啶联二苯二胺残基。
在一些实施方式中，本发明所述步骤(1)中溶剂为极性有机溶剂。
在一些实施方式中，所述极性有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种的组合；优选的，所述极性有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种的组合；更优选的，所述极性有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种的组合；最为优选的，所述极性有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中聚合反应釜中反应温度为0-30℃，反应时间为1-10小时；优选的，所述步骤(1)中聚合反应釜中反应温度为10-25℃，反应时间为3-9小时；更优选的，所述步骤(1)中聚合反应釜中反应温度为20℃，反应时间为6小时。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中聚酰胺酸溶液的绝对粘度为1.5-5.5pa·s；优选的，所述步骤(1)中聚酰胺酸溶液的绝对粘度为3-5pa·s；更优选的，所述步骤(1)中聚酰胺酸溶液的绝对粘度为4.1pa·s。
本发明中所述绝对粘度数值采用数字显示粘度计snb-1测量。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中静电纺丝的喷丝口与收集器之间的间距为8-50cm；优选的，所述步骤(2)中静电纺丝的喷丝口与收集器之间的间距为15-40cm；更优选的，所述步骤(2)中静电纺丝的喷丝口与收集器之间的间距为25-35cm；进一步优选的，所述步骤(2)中静电纺丝的喷丝口与收集器之间的间距为30cm。
在一些实施方式中，所述高压电场的电场强度为100-600kv/m；优选的，所述高压电场的电场强度为300-500kv/m；更优选的，所述高压电场的电场强度为420kv/m。
在一些实施方式中，所述收集器的走带速度为0.2-5m/min；优选的，所述收集器的走带速度为1-4m/min；更优选的，所述收集器的走带速度为2.5m/min。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中铜盐溶液的质量浓度为0.5-1.5wt％，银盐溶液的质量浓度为0.4-1.6wt％；更优选的，所述步骤(2)中铜盐溶液的质量浓度为1wt％，银盐溶液的质量浓度为0.8wt％。
本发明中所述步骤(2)中铜盐溶液、银盐溶液均为铜盐的水溶液、银盐的水溶液。
在一些实施方式中，所述步骤(2)浸渍是将聚酰胺酸纳米纤维毡和/或非织造布浸渍铜盐和银盐的混合溶液。
在一些实施方式中，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种的组合；所述银盐选自硝酸银、醋酸银中的一种或多种的组合；优选的，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种的组合；所述银盐为醋酸银。
在一些实施方式中，所述铜盐为醋酸铜；所述银盐为醋酸银。
在一些实施方式中，所述混合溶液中还包括质量浓度为1-2％pvp；优选的，所述混合溶液中还包括质量浓度为1.2-1.8％pvp；更优选的，所述混合溶液中还包括质量浓度为1.6％pvp。
本发明中所述pvp为聚乙烯吡咯烷酮的简称；
在一些实施方式中，所述pvp的k值为13-30；优选的，所述pvp的k值为15-20。
在一些实施方式中，所述pvp选自gobekie公司的pvpk15、pvpk17、pvpk25中的至少一种；优选的，所述pvp选自gobekie公司的pvpk17。
所述k值是与pvp水溶液的相对粘度有关的特征值，而粘度又是与高聚物分子量有关的物理量，因此可以用k值来表征pvp的平均分子量。通常k值越大，其粘度越大，粘接性越强。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中浸渍时间为30-90分钟，浸渍温度为30-50℃；优选的，所述步骤(2)中浸渍时间为50-80分钟，浸渍温度为35-45℃；更优选的，所述步骤(2)中浸渍时间为70分钟，浸渍温度为40℃。
本发明提供的具有高抗菌性的ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱，不仅可以连续化生产低线密度的纳米纤维长线纱，线密度最低可以达到3.1tex，而且具有非常优异的抗菌效果，申请人推测可能是，本发明采用的是铜盐和银盐的混合溶液，该金属离子混合溶液在具有一定粘度的pvp作用下，在聚酰胺酸纳米纤维毡和/或非织造布浸渍在铜盐和银盐的混合溶液过程中，可以促进金属离子均匀分散嵌入并吸附在纤维分子的缺陷空洞中以及表面，不仅提高了金属离子还原后金属纳米颗粒的量，而且申请人发行还可以改善纳米纤维纱的柔软性；申请人发现，尤其选用浓度为铜盐和银盐的浓度分别为0.1-2wt％的混合水溶液时，在质量浓度为1-2％pvp水溶液中，制备的pi纳米纤维长线纱的抗菌效果最为优异，申请人意外发现，选用pvp的k值在13-30之间，制备的pi纳米纤维长线纱不仅抗菌效果最好，而且pi纳米纤维长线纱可以制备得到连续化长线砂均一性好，并且线密度低，同时又具有很好的柔软性。
在一些实施方式中，所述长条的宽度为1-4.5cm；优选的，所述长条的宽度为2-4cm；优选的，所述长条的宽度为3cm。
在一些实施方式中，所述加热牵伸为三段5辊热牵伸；第一段的牵伸比为1-5倍，牵伸温度为150-220℃；第二段的牵伸比为1-5倍，牵伸温度为280-320℃；第三段的牵伸比为1-3倍，牵伸温度350-400℃。
在一些优选的实施方式中，所述加热牵伸为三段5辊热牵伸；第一段的牵伸比为2-4倍，牵伸温度为180-200℃；第二段的牵伸比为2-4倍，牵伸温度为290-310℃；第三段的牵伸比为1.5-2.5倍，牵伸温度360-390℃。
在一些更优选的实施方式中，所述加热牵伸为三段5辊热牵伸；第一段的牵伸比为3倍，牵伸温度为190℃；第二段的牵伸比为3倍，牵伸温度为300℃；第三段的牵伸比为2倍，牵伸温度370℃。
在一些实施方式中，所述步骤(4)中加捻的捻度为800-1500捻/m；优选的，所述步骤(4)中加捻的捻度为1000-1300捻/m；更优选的，所述步骤(4)中加捻的捻度为1100捻/m。
本发明的第三个方面提供的是一种所述的制备方法制备得到的高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱的应用，应用于制备面料，衣物，纤维布及复合材料。
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，一下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。
实施例1
一种高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱，该纳米纤维长线纱的连续长度大于2500米，取向度为81％，线密度为3.1tex；
本实施例中所述高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱的制备方法，步骤包括：
(1)纺丝：将二酐和二胺单体提纯后，与适量的溶剂一起加入到聚合反应釜中，搅拌反应一段时间，得到聚酰胺酸溶液，并将该聚酰胺酸溶液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，收集得到聚酰胺酸纳米纤维毡；
(2)浸渍：将上述所得电纺聚酰胺酸纳米纤维毡浸渍在铜盐和银盐混合水溶液；
(3)牵伸：浸渍后的电纺聚酰胺酸纳米纤维毡烘干后分切成长条，并将此长条加热牵伸亚胺化及金属离子还原成金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束；
(4)加捻：将上述金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束加捻形成高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱；
所述二酐中的r1的四酸二酐单体的残基结构为(9)；所述二胺中的r2的二胺单体的残基结构为2，6-嘧啶联二苯二胺残基；所述步骤(1)中溶剂为n,n-二甲基乙酰胺；所述步骤(1)中聚合反应釜中反应温度为20℃，反应时间为6小时；所述步骤(1)中聚酰胺酸溶液的绝对粘度为4.1pa·s；所述步骤(2)中静电纺丝的喷丝口与收集器之间的间距为30cm；所述高压电场的电场强度为420kv/m；所述收集器的走带速度为2.5m/min；所述步骤(2)中铜盐质量浓度为1wt％，银盐的质量浓度为0.8wt％，所述步骤(2)中铜盐为醋酸铜；所述银盐为醋酸银；所述混合溶液中还包括质量浓度为1.6％pvp，购买自gobekie公司的pvpk17；所述步骤(2)中浸渍时间为70分钟，浸渍温度为40℃；所述长条的宽度为3cm；所述加热牵伸为三段5辊热牵伸；第一段的牵伸比为3倍，牵伸温度为190℃；第二段的牵伸比为3倍，牵伸温度为300℃；第三段的牵伸比为2倍，牵伸温度370℃；所述步骤(4)中加捻的捻度为1100捻/m。
实施例2
一种高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱，该纳米纤维长线纱的连续长度大于2500米，取向度为75％，线密度为19.4tex；
本实施例中所述高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱的制备方法，步骤包括：
(1)纺丝：将二酐和二胺单体提纯后，与适量的溶剂一起加入到聚合反应釜中，搅拌反应一段时间，得到聚酰胺酸溶液，并将该聚酰胺酸溶液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，收集得到聚酰胺酸纳米纤维毡；
(2)浸渍：将上述所得电纺聚酰胺酸纳米纤维毡浸渍在铜盐和银盐混合水溶液；
(3)牵伸：浸渍后的电纺聚酰胺酸纳米纤维毡烘干后分切成长条，并将此长条加热牵伸亚胺化及金属离子还原成金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束；
(4)加捻：将上述金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束加捻形成高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱；
所述二酐中的r1的四酸二酐单体的残基结构为(6)；所述二胺中的r2的二胺单体的残基结构为2，6-嘧啶联二苯二胺残基；所述步骤(1)中溶剂为二苯氧基二苯砜二胺残基；所述步骤(1)中聚合反应釜中反应温度为0℃，反应时间为10小时；所述步骤(1)中聚酰胺酸溶液的绝对粘度为1.5pa·s；所述步骤(2)中静电纺丝的喷丝口与收集器之间的间距为8cm；所述高压电场的电场强度为100kv/m；所述收集器的走带速度为0.2m/min；所述步骤(2)中铜盐的质量浓度为0.1wt％，银盐的质量浓度为0.1wt％，所述铜盐为醋酸铜；所述银盐为醋酸银；所述混合溶液中还包括质量浓度为1％pvp，购买自gobekie公司的pvpk15；所述步骤(2)中浸渍时间为30分钟，浸渍温度为50℃；所述长条的宽度为1cm；所述加热牵伸为三段5辊热牵伸；第一段的牵伸比为1倍，牵伸温度为150℃；第二段的牵伸比为1倍，牵伸温度为280℃；第三段的牵伸比为1倍，牵伸温度350℃；所述步骤(4)中加捻的捻度为800捻/m。
实施例3
一种高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱，该纳米纤维长线纱的连续长度大于2500米，取向度为88％，线密度为5.6tex；
本实施例中高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱的制备方法，步骤包括：
(1)纺丝：将二酐和二胺单体提纯后，与适量的溶剂一起加入到聚合反应釜中，搅拌反应一段时间，得到聚酰胺酸溶液，并将该聚酰胺酸溶液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，收集得到聚酰胺酸纳米非织造布；
(2)浸渍：将上述所得电纺聚酰胺酸纳米非织造布浸渍在铜盐和银盐混合水溶液；
(3)牵伸：浸渍后的电纺聚酰胺酸纳米非织造布烘干后分切成长条，并将此长条加热牵伸亚胺化及金属离子还原成金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束；
(4)加捻：将上述金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束加捻形成高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱；
所述二酐中的r1的四酸二酐单体的残基结构为(11)；所述二胺中的r2的二胺单体的残基结构为2，6-嘧啶联二苯二胺残基；所述步骤(1)中溶剂为二苯氧基二苯砜二胺残基；所述步骤(1)中聚合反应釜中反应温度为30℃，反应时间为1小时；所述步骤(1)中聚酰胺酸溶液的绝对粘度为5.5pa·s；所述步骤(2)中静电纺丝的喷丝口与收集器之间的间距为50cm；所述高压电场的电场强度为600kv/m；所述收集器的走带速度为5m/min；所述步骤(2)中铜盐的质量浓度为1.5wt％，银盐的质量浓度为1.5wt％，所述铜盐为醋酸铜；所述银盐为醋酸银；所述混合溶液中还包括质量浓度为2％pvp，购买自gobekie公司的pvpk25；所述步骤(2)中浸渍时间为90分钟，浸渍温度为30℃；所述长条的宽度为4.5cm；所述加热牵伸为三段5辊热牵伸；第一段的牵伸比为5倍，牵伸温度为220℃；第二段的牵伸比为5倍，牵伸温度为320℃；第三段的牵伸比为3倍，牵伸温度400℃；所述步骤(4)中加捻的捻度为1500捻/m。
实施例4
一种高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱，该纳米纤维长线纱的连续长度大于2500米，取向度为79％，线密度为14.2tex；
本实施例中高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱的制备方法，步骤包括：
(1)纺丝：将二酐和二胺单体提纯后，与适量的溶剂一起加入到聚合反应釜中，搅拌反应一段时间，得到聚酰胺酸溶液，并将该聚酰胺酸溶液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，收集得到聚酰胺酸纳米非织造布；
(2)浸渍：将上述所得电纺聚酰胺酸纳米非织造布浸渍在铜盐和银盐混合水溶液；
(3)牵伸：浸渍后的电纺聚酰胺酸纳米非织造布烘干后分切成长条，并将此长条加热牵伸亚胺化及金属离子还原成金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束；
(4)加捻：将上述金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束加捻形成高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱；
所述二酐中的r1的四酸二酐单体的残基结构为(12)；所述二胺中的r2的二胺单体的残基结构为2，6-嘧啶联二苯二胺残基；所述步骤(1)中溶剂为二苯氧基二苯砜二胺残基；所述步骤(1)中聚合反应釜中反应温度为10℃，反应时间为9小时；所述步骤(1)中聚酰胺酸溶液的绝对粘度为3.2pa·s；所述步骤(2)中静电纺丝的喷丝口与收集器之间的间距为25cm；所述高压电场的电场强度为300kv/m；所述收集器的走带速度为1m/min；所述步骤(2)中铜盐的质量浓度为0.5wt％，银盐的质量浓度为0.4wt％，所述铜盐为醋酸铜；所述银盐为醋酸银；所述混合溶液中还包括质量浓度为1.2％pvp，购买自gobekie公司的pvpk17；所述步骤(2)中浸渍时间为50分钟，浸渍温度为35℃；所述长条的宽度为2cm；所述加热牵伸为三段5辊热牵伸；第一段的牵伸比为2倍，牵伸温度为180℃；第二段的牵伸比为2倍，牵伸温度为290℃；第三段的牵伸比为1.5倍，牵伸温度360℃；所述步骤(4)中加捻的捻度为1000捻/m。
实施例5
一种高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱，该纳米纤维长线纱的连续长度大于2500米，取向度为84％，线密度为9.7tex；
本实施例中高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱的制备方法，步骤包括：
(1)纺丝：将二酐和二胺单体提纯后，与适量的溶剂一起加入到聚合反应釜中，搅拌反应一段时间，得到聚酰胺酸溶液，并将该聚酰胺酸溶液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，收集得到聚酰胺酸纳米纤维毡；
(2)浸渍：将上述所得电纺聚酰胺酸纳米纤维毡浸渍在铜盐和银盐混合水溶液；
(3)牵伸：浸渍后的电纺聚酰胺酸纳米纤维毡烘干后分切成长条，并将此长条加热牵伸亚胺化及金属离子还原成金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束；
(4)加捻：将上述金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束加捻形成高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱；
所述二酐中的r1的四酸二酐单体的残基结构为(9)；所述二胺中的r2的二胺单体的残基结构为2，6-嘧啶联二苯二胺残基；所述步骤(1)中溶剂为二苯氧基二苯砜二胺残基；所述步骤(1)中聚合反应釜中反应温度为25℃，反应时间为3小时；所述步骤(1)中聚酰胺酸溶液的绝对粘度为5.1pa·s；所述步骤(2)中静电纺丝的喷丝口与收集器之间的间距为35cm；所述高压电场的电场强度为500kv/m；所述收集器的走带速度为4m/min；所述步骤(2)中铜盐的质量浓度为1.5wt％，银盐的质量浓度为1.6wt％，所述铜盐为醋酸铜；所述银盐为醋酸银；所述混合溶液中还包括质量浓度为1.8％pvp，购买自gobekie公司的pvpk17；所述步骤(2)中浸渍时间为80分钟，浸渍温度为45℃；所述长条的宽度为4cm；所述加热牵伸为三段5辊热牵伸；第一段的牵伸比为4倍，牵伸温度为200℃；第二段的牵伸比为4倍，牵伸温度为310℃；第三段的牵伸比为2.5倍，牵伸温度390℃；所述步骤(4)中加捻的捻度为1300捻/m。
实施例6
一种高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱，该纳米纤维长线纱的连续长度大于2500米；
本实施例中高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱的制备方法，步骤包括：
(1)纺丝：将二酐和二胺单体提纯后，与适量的溶剂一起加入到聚合反应釜中，搅拌反应一段时间，得到聚酰胺酸溶液，并将该聚酰胺酸溶液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，收集得到聚酰胺酸纳米纤维毡；
(2)浸渍：将上述所得电纺聚酰胺酸纳米纤维毡浸渍在铜盐和银盐混合水溶液；
(3)牵伸：浸渍后的电纺聚酰胺酸纳米纤维毡烘干后分切成长条，并将此长条加热牵伸亚胺化及金属离子还原成金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束；
(4)加捻：将上述金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束加捻形成高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱；
所述二酐中的r1的四酸二酐单体的残基结构为(9)；所述二胺中的r2的二胺单体的残基结构为2，6-嘧啶联二苯二胺残基；所述步骤(1)中溶剂为n,n-二甲基乙酰胺；所述步骤(1)中聚合反应釜中反应温度为20℃，反应时间为6小时；所述步骤(1)中聚酰胺酸溶液的绝对粘度为4pa·s；所述步骤(2)中静电纺丝的喷丝口与收集器之间的间距为30cm；所述高压电场的电场强度为420kv/m；所述收集器的走带速度为2.5m/min；所述步骤(2)中铜盐的质量浓度为3wt％，银盐的质量浓度为0.8wt％，所述步骤(2)中铜盐为硫酸铜铜；所述银盐为醋酸银；所述混合溶液中还包括质量浓度为1.6％pvp，购买自gobekie公司的pvpk17；所述步骤(2)中浸渍时间为70分钟，浸渍温度为40℃；所述长条的宽度为3cm；所述加热牵伸为三段5辊热牵伸；第一段的牵伸比为3倍，牵伸温度为190℃；第二段的牵伸比为3倍，牵伸温度为300℃；第三段的牵伸比为2倍，牵伸温度370℃；所述步骤(4)中加捻的捻度为1100捻/m；所述纳米纤维长线纱的取向度为79％。
实施例7
一种高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱，该纳米纤维长线纱的连续长度大于2500米；
本实施例中高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱的制备方法，步骤包括：
(1)纺丝：将二酐和二胺单体提纯后，与适量的溶剂一起加入到聚合反应釜中，搅拌反应一段时间，得到聚酰胺酸溶液，并将该聚酰胺酸溶液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，收集得到聚酰胺酸纳米纤维毡；
(2)浸渍：将上述所得电纺聚酰胺酸纳米纤维毡浸渍在醋酸铜和硫酸铜混合水溶液；
(3)牵伸：浸渍后的电纺聚酰胺酸纳米纤维毡烘干后分切成长条，并将此长条加热牵伸亚胺化及金属离子还原成金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束；
(4)加捻：将上述金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束加捻形成高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱；
所述二酐中的r1的四酸二酐单体的残基结构为(9)；所述二胺中的r2的二胺单体的残基结构为2，6-嘧啶联二苯二胺残基；所述步骤(1)中溶剂为n,n-二甲基乙酰胺；所述步骤(1)中聚合反应釜中反应温度为20℃，反应时间为6小时；所述步骤(1)中聚酰胺酸溶液的绝对粘度为4pa·s；所述步骤(2)中静电纺丝的喷丝口与收集器之间的间距为30cm；所述高压电场的电场强度为420kv/m；所述收集器的走带速度为2.5m/min；所述步骤(2)中醋酸铜的质量浓度为1wt％，硫酸铜的质量浓度为0.8wt％；所述混合溶液中还包括质量浓度为1.6％pvp，购买自gobekie公司的pvpk17；所述步骤(2)中浸渍时间为70分钟，浸渍温度为40℃；所述长条的宽度为3cm；所述加热牵伸为三段5辊热牵伸；第一段的牵伸比为3倍，牵伸温度为190℃；第二段的牵伸比为3倍，牵伸温度为300℃；第三段的牵伸比为2倍，牵伸温度370℃；所述步骤(4)中加捻的捻度为1100捻/m；所述纳米纤维长线纱的取向度为79％。
实施例8
一种高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱，该纳米纤维长线纱的连续长度大于2500米；
本实施例中高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱的制备方法，步骤包括：
(1)纺丝：将二酐和二胺单体提纯后，与适量的溶剂一起加入到聚合反应釜中，搅拌反应一段时间，得到聚酰胺酸溶液，并将该聚酰胺酸溶液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，收集得到聚酰胺酸纳米纤维毡；
(2)浸渍：将上述所得电纺聚酰胺酸纳米纤维毡浸渍在铜盐和银盐混合水溶液；
(3)牵伸：浸渍后的电纺聚酰胺酸纳米纤维毡烘干后分切成长条，并将此长条加热牵伸亚胺化及金属离子还原成金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束；
(4)加捻：将上述金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束加捻形成高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱；
所述二酐中的r1的四酸二酐单体的残基结构为(9)；所述二胺中的r2的二胺单体的残基结构为2，6-嘧啶联二苯二胺残基；所述步骤(1)中溶剂为n,n-二甲基乙酰胺；所述步骤(1)中聚合反应釜中反应温度为20℃，反应时间为6小时；所述步骤(1)中聚酰胺酸溶液的绝对粘度为4pa·s；所述步骤(2)中静电纺丝的喷丝口与收集器之间的间距为30cm；所述高压电场的电场强度为420kv/m；所述收集器的走带速度为2.5m/min；所述步骤(2)中铜盐的质量浓度为1wt％，银盐的质量浓度为0.8wt％，所述步骤(2)中铜盐为醋酸铜；所述银盐为醋酸银；所述混合溶液中还包括质量浓度为1.6％pvp，购买自gobekie公司的pvpk30；所述步骤(2)中浸渍时间为70分钟，浸渍温度为40℃；所述长条的宽度为3cm；所述加热牵伸为三段5辊热牵伸；第一段的牵伸比为3倍，牵伸温度为190℃；第二段的牵伸比为3倍，牵伸温度为300℃；第三段的牵伸比为2倍，牵伸温度370℃；所述步骤(4)中加捻的捻度为1100捻/m；所述纳米纤维长线纱的取向度为79％。
实施例9
一种高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱，该纳米纤维长线纱的连续长度大于2500米；
本实施例中高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱的制备方法，步骤包括：
(1)纺丝：将二酐和二胺单体提纯后，与适量的溶剂一起加入到聚合反应釜中，搅拌反应一段时间，得到聚酰胺酸溶液，并将该聚酰胺酸溶液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，收集得到聚酰胺酸纳米纤维毡；
(2)浸渍：将上述所得电纺聚酰胺酸纳米纤维毡浸渍在铜盐和银盐混合水溶液；
(3)牵伸：浸渍后的电纺聚酰胺酸纳米纤维毡烘干后分切成长条，并将此长条加热牵伸亚胺化及金属离子还原成金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束；
(4)加捻：将上述金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束加捻形成高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱；
所述二酐中的r1的四酸二酐单体的残基结构为(9)；所述二胺中的r2的二胺单体的残基结构为2，6-嘧啶联二苯二胺残基；所述步骤(1)中溶剂为n,n-二甲基乙酰胺；所述步骤(1)中聚合反应釜中反应温度为20℃，反应时间为6小时；所述步骤(1)中聚酰胺酸溶液的绝对粘度为4pa·s；所述步骤(2)中静电纺丝的喷丝口与收集器之间的间距为30cm；所述高压电场的电场强度为420kv/m；所述收集器的走带速度为2.5m/min；所述步骤(2)中铜盐的质量浓度为1wt％，银盐的质量浓度为0.8wt％，所述步骤(2)中铜盐为醋酸铜；所述银盐为醋酸银；所述混合溶液中还包括质量浓度为1.6％pvp，购买自gobekie公司的pvpk12；所述步骤(2)中浸渍时间为70分钟，浸渍温度为40℃；所述长条的宽度为3cm；所述加热牵伸为三段5辊热牵伸；第一段的牵伸比为3倍，牵伸温度为190℃；第二段的牵伸比为3倍，牵伸温度为300℃；第三段的牵伸比为2倍，牵伸温度370℃；所述步骤(4)中加捻的捻度为1100捻/m；所述纳米纤维长线纱的取向度为79％。
实施例10
高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱的制备方法，步骤包括：
(1)纺丝：将二酐和二胺单体提纯后，与适量的溶剂一起加入到聚合反应釜中，搅拌反应一段时间，得到聚酰胺酸溶液，并将该聚酰胺酸溶液在高压电场中实施静电纺丝，用不锈钢网带为收集器，收集得到聚酰胺酸纳米纤维毡；
(2)浸渍：将上述所得电纺聚酰胺酸纳米纤维毡浸渍在铜盐和银盐混合水溶液；
(3)牵伸：浸渍后的电纺聚酰胺酸纳米纤维毡烘干后分切成长条，并将此长条加热牵伸亚胺化及金属离子还原成金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束；
(4)加捻：将上述金属纳米颗粒修饰的取向纳米纤维束加捻形成高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱；
所述二酐中的r1的四酸二酐单体的残基结构为(9)；所述二胺中的r2的二胺单体的残基结构为2，6-嘧啶联二苯二胺残基；所述步骤(1)中溶剂为n,n-二甲基乙酰胺；所述步骤(1)中聚合反应釜中反应温度为20℃，反应时间为6小时；所述步骤(1)中聚酰胺酸溶液的绝对粘度为4pa·s；所述步骤(2)中静电纺丝的喷丝口与收集器之间的间距为30cm；所述高压电场的电场强度为420kv/m；所述收集器的走带速度为2.5m/min；所述步骤(2)中铜盐的质量浓度为1wt％，银盐的质量浓度为0.8wt％，所述步骤(2)中铜盐为醋酸铜；所述银盐为醋酸银；所述混合溶液中还包括质量浓度为1.6％聚乙烯亚胺；所述步骤(2)中浸渍时间为70分钟，浸渍温度为40℃；所述长条的宽度为3cm；所述加热牵伸为三段5辊热牵伸；第一段的牵伸比为3倍，牵伸温度为190℃；第二段的牵伸比为3倍，牵伸温度为300℃；第三段的牵伸比为2倍，牵伸温度370℃；所述步骤(4)中加捻的捻度为1100捻/m；所述纳米纤维长线纱的取向度为79％。
性能测试
以本发明中实施例1-10制备的高抗菌性ag@cu纳米颗粒修饰pi纳米纤维长线纱为测试对象，测试结果如表1所示：
(1)强度测试：进行断裂强度、杨氏模量、断裂伸长率的测定，测试方法采用gb/t14337-1993；
(2)对抗菌性进行测试，测试方法为：使用的2种菌种分别为大肠杆菌(格兰氏阴性菌代表，atcc25922)和金黄色葡萄球菌(格兰氏阳性菌代表，atcc6538)；样品的抗菌性能通过抑菌率进行评价，
可按式计算:xs＝(m-n)/m×100％，
式中:xs为抑菌率；m为被试样品振荡前的平均菌落数；n为被试样品振荡后的平均菌落数，其中xs≥92％为抗菌等级a，90％>xs≥80％为抗菌等级b，xs<80％为抗菌等级c。
表1性能测试结果
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。