技术领域：
本发明涉及多种金属通用型无毒气相防锈纸制品领域，具体地指一种多金属通用型气相防锈纸及其制备方法。
背景技术：
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气相防锈技术是目前非接触性防锈的重要方法之一。它利用气相缓蚀剂(volatilecorrosioninhibitor，vci)在常温下自动挥发出气体在金属表面形成一层保护膜，抑制了电化学反应的发生，同时还阻挡了一些加速金属腐蚀物质(如水、氧气和其它酸性气体等)对金属表面的侵蚀，从而减缓或阻止对金属表面的锈蚀。常用的包装使用形式有气相防锈粉：在包装容器或封存空间中放置一定量的气相缓蚀剂；防锈纸：气相缓蚀剂涂覆在原纸上；气相防锈薄膜：将缓蚀剂添加在塑料薄膜中。上述三种使用形式中，气相缓蚀剂通过升华持续缓慢挥发形成缓蚀剂气体，扩散到金属表面与之相通过化学键或吸附作用形成分子薄膜，有效抑制金属表面锈蚀。
气相防锈纸用于金属制品的表面防护包装已有很长历史，相对于传统的防锈油和水溶性防锈液，具有非接触性防锈无死角、环境友好、使用方便、清洁干净等特点，近年来已在金属及其制品生产、运输和贮存等环节的防锈蚀中得到了广泛的应用。目前用作气相缓蚀剂的有效化学成分中，亚硝基类缓蚀剂仍占有很大比重，但研究已明确表明，亚硝基和仲胺在生物体内很容易转化成一种强致癌物质亚硝胺，使用后废弃的气相防锈纸也会对环境造成极大污染。另一方面，部分气相缓蚀剂本身具有潮解现象，会在存放过程中降低防锈包装纸的机械强度，在使用过程中易被钢材棱角破坏。虽然研究人员使用大量工业改性沸石来改善防锈纸的性能，但生产工业改性沸石不仅危害操作人员身体健康、污染环境，而且容易发生火灾事故，使安全生产具有潜在风险。而且使用工业改性沸石时并没对其粒径做出具体要求，其作为支撑体时并不能尽可能大地起到分散气相缓蚀剂的作用。此外，目前大多数气相防锈纸中气相缓蚀剂配方中的各组份只是通过简单的物理混合或溶解混合，相互之间缺乏合适的表面活性分子进行连接，并不能使气相缓蚀剂各组分完全互融，充分发挥其气相防锈作用。
因此，研制生产一种对多金属具有优良防锈效果，而且兼具有环境友好、操作简便的气相防锈纸，对解决多种金属制品保存运输过程中的锈蚀问题具有重要意义。
非离子型表面活性剂可将气相缓蚀剂成分很好地联系在一起，增进其相互融合，充分发挥它们的气相缓蚀性能；同时还可以大降低液体的表面张力，增强润湿性，使气相缓蚀剂成分牢固均匀地附着在气相防锈纸上。以自然资源丰富的不饱和的油酸、醇胺和硼酸为原料制备所得的油酸酰胺硼酸酯，既具有疏水基团，还含有多个羟基、酰胺基等亲水基团，因此表面活性高，润湿能力强，而且对有机气相分子具有促溶作用。更为重要的是油酸酰胺硼酸酯分子中含有的胺基和硼酸根使其可作为极压润滑剂、分散稳定剂、吸附剂、防锈剂、润湿剂。但它们作为添加剂在气相防锈纸技术方面的应用还未见报道。
技术实现要素：
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本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种多金属通用型气相防锈纸及其制备方法。解决了气相防锈纸使用过程中性能不佳及产生的环境问题。
为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种通用型气相防锈纸，其特征在于包括复合气相缓释层和原纸层，所述复合气相缓释层各组份的质量百分比分别为：10-25％的苯甲酸钠；10-30％的硝基苯甲酸；10-25％的苯并三氮唑；5-20％的2,4-二叔丁基-4-甲基苯酚；10-25％的苯氨基甲酸甲酯；5-20％的2-甲基咪唑；10-30％的油酸酰胺硼酸酯化合物；5-30％的纳米二氧化钛；
所述油酸酰胺硼酸酯化合物制备时所用原料的重量占比为：油酸25-36重量份；顺丁烯二酸酐10-15重量份；二乙醇胺36-42重量份；催化剂pb为0.04-0.06重量份；koh为1-3重量份；硼酸5-8重量份；甲苯1-2份；去离子水为24-31重量份；
所述油酸酰胺硼酸酯化合物的制备方法如下：
将油酸加入到充有氮气的四口烧瓶中，加入催化剂pb，氮气氛围下加热至140-150℃，再在搅拌条件下缓慢分批加入顺丁烯二酸酐以保证反应瓶口没有白色雾气溢出，升温至180-200℃，保温反应3-5小时；将反应液温度降至140-160℃，分批缓慢加入占二乙醇胺总量45％的二乙醇胺、适量koh，占二乙醇胺总量45％的二乙醇胺，升温度至160-180℃反应3小时，缓慢加入占二乙醇胺总量10％的二乙醇胺胺化反应0.5小时，自然降温至100℃左右，在搅拌条件下逐步加入与油酸相同摩尔系数的硼酸和甲苯，继续升温至120-130℃，反应至无水蒸出即结束反应，自然冷却至100℃以下，按配比加入去离子水，得油酸酰胺化合物防锈剂；
所述多金属通用型气相防锈纸的制备方法包括以下步骤：
(a)取一定体积去离子水加入反应器中并加热到40-60℃，按质量百分比将气相缓蚀剂组份苯甲酸钠、硝基苯甲酸、苯并三氮唑、2,4-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯氨基甲酸甲酯、2-甲基咪唑按顺序依次加入其中，每加一种组份后搅拌反应至到完全溶解；
(b)向(a)步骤所得溶液中加入所需量的油酸酰胺硼酸酯化合物，40-60℃搅拌反应半小时，用硝基苯甲酸或苯甲酸钠调节ph为7.5-8.5；
(c)向(b)步骤所得溶液中加入所需量的纳米二氧化钛，40-60℃搅拌反应0.5-1小时，使反应液充分混合均匀，自然冷却至室温备用；
(d)将步骤(c)形成的分散液均匀涂布在纤维原纸上，纤维原纸上分散液的涂布量控制在10±2g/cm2；
所述纳米二氧化钛的粒径为100-200nm；步骤(a)中所述一定体积去离子水的量是使得步骤(c)形成的分散液中气相缓释组份的质量百分比为15-40％。
本发明与现有技术相比，其突出的特点和有益的效果在于：
本发明将复方气相缓蚀剂分步溶解于水介质中，利用具有极压润滑、分散稳定、吸附、防锈、润湿等多功能醇胺硼酸酯表面活性剂使各组份充分相融，再将纳米二氧化钛分散于其中作为纳米支撑基底，以提高气相缓蚀剂在防锈纸的分散性和气相挥发性能，以发挥良好的气相防锈作用。本发明不涉及有毒或环境有害物质，属于环保型防锈产品。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并应将此理解为本发明的范围仅限于以下实施例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段所做的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围之内。
实施例1：
一种通用型气相防锈纸，其特征在于包括复合气相缓释层和原纸层，所述复合气相缓释层各组份的质量百分比分别为：16％的苯甲酸钠；12％的硝基苯甲酸；15％的苯并三氮唑；10％的2,4-二叔丁基-4-甲基苯酚；12％的苯氨基甲酸甲酯；10％的2-甲基咪唑；12％的油酸酰胺硼酸酯化合物；13％的纳米二氧化钛；
所述油酸酰胺硼酸酯化合物的制备方法如下：
准确称取纯化的油酸28克加入到充有氮气的四口烧瓶中，加入催化剂pb0.05克，氮气氛围下加热至140℃，再在搅拌条件下缓慢分批加入顺丁烯二酸酐14克以保证反应瓶口没有白色雾气溢出，升温至190℃，保温反应3小时；将反应液温度降至150℃，分批缓慢加入二乙醇胺18克、koh1.5克，二乙醇胺18克，升温度至180℃反应3小时，缓慢加入二乙醇胺4克胺化反应0.5小时，自然降温至100℃，在搅拌条件下逐步加入5.2克的硼酸和2毫升甲苯，继续升温至125℃，反应至无水蒸出即结束反应，自然冷却至100℃以下，按配比加入去离子水，得油酸酰胺化合物防锈剂；
所述多金属通用气相防锈纸的制备方法包括以下步骤：
(a)取一定体积去离子水加入反应器中并加热到50℃，按质量百分比将气相缓蚀剂组份苯甲酸钠、硝基苯甲酸、苯并三氮唑、2,4-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯氨基甲酸甲酯、2-甲基咪唑按顺序依次加入其中，每加一种组份后搅拌反应至到完全溶解；
(b)向(a)步骤所得溶液中加入所需量的油酸酰胺硼酸酯化合物，50℃搅拌反应半小时，用硝基苯甲酸或苯甲酸钠调节ph为7.5-8.5之间；
(c)向(b)步骤所得溶液中加入所需量的纳米二氧化钛，50℃搅拌反应0.5小时，使反应液充分混合均匀，自然冷却至室温备用；
(d)将步骤(c)形成的分散液均匀涂布在纤维原纸上，纤维原纸上分散液的涂布量控制在10±2g/cm2；
步骤(a)中所述一定体积去离子水的量是使得步骤(c)形成的分散液中气相缓释组份的质量百分比为25％。
实施例2：
一种通用型气相防锈纸，其特征在于包括复合气相缓释层和原纸层，所述复合气相缓释层各组份的质量百分比分别为：14％的苯甲酸钠；15％的硝基苯甲酸；18％的苯并三氮唑；12％的2,4-二叔丁基-4-甲基苯酚；10％的苯氨基甲酸甲酯；8％的2-甲基咪唑；11％的油酸酰胺硼酸酯化合物；12％的纳米二氧化钛；
其它步骤同实施例1。
实施例3：
一种通用型气相防锈纸，其特征在于包括复合气相缓释层和原纸层，所述复合气相缓释层各组份的质量百分比分别为：15％的苯甲酸钠；12％的硝基苯甲酸；12％的苯并三氮唑；8％的2,4-二叔丁基-4-甲基苯酚；13％的苯氨基甲酸甲酯；10％的2-甲基咪唑；13％的油酸酰胺硼酸酯化合物；17％的纳米二氧化钛；
其它步骤同实施例1。
实施例4：
一种通用型气相防锈纸，其特征在于包括复合气相缓释层和原纸层，所述复合气相缓释层各组份的质量百分比分别为：10％的苯甲酸钠；10％的硝基苯甲酸；16％的苯并三氮唑；10％的2,4-二叔丁基-4-甲基苯酚；15％的苯氨基甲酸甲酯；12％的2-甲基咪唑；12％的油酸酰胺硼酸酯化合物；15％的纳米二氧化钛；
其它步骤同实施例1。
对比例1：
一种通用型气相防锈纸，其特征在于包括复合气相缓释层和原纸层，所述复合气相缓释层各组份的质量百分比分别为：15％的苯甲酸钠；12％的硝基苯甲酸；12％的苯并三氮唑；8％的2,4-二叔丁基-4-甲基苯酚；13％的苯氨基甲酸甲酯；10％的2-甲基咪唑；17％的纳米二氧化钛；
其它步骤同实施例1。
对比例2：
一种通用型气相防锈纸，其特征在于包括复合气相缓释层和原纸层，所述复合气相缓释层各组份的质量百分比分别为：15％的苯甲酸钠；12％的硝基苯甲酸；12％的苯并三氮唑；8％的2,4-二叔丁基-4-甲基苯酚；13％的苯氨基甲酸甲酯；10％的2-甲基咪唑；17％的纳米二氧化钛；
其它步骤同实施例1。
实施例5应用效果试验例
将实施例1，2，3，4和对比例1和2所得的气相防锈纸产品一起对多金属进行气相防锈处理，并对它们的防锈性能进行比较，试验标准参照gb/t19532-2004，试验结果见表1：
表1中对比试验结果表明，本发明气相防锈纸对各种金属的防锈效果都优于对比例1不含醇胺硼酸酯添加剂和对比例2不含有气相二氧化钛纳米支撑载体，其中实施例1的效果最佳，为本发明的较佳实施方案。本发明所述的气相防锈纸售价低于国外同类产品的二分之一，无毒副作用且不污染环境，符合国家环保标准要求，完全可以取代进口产品。分析认为它们的气相缓蚀机理可能为：一方面复配的气相缓蚀剂在非离子表面活性剂油酸酰胺硼酸酯的调节下，充分融合相互作用；另一方面气相二氧化钛作为气相复合缓蚀剂的支撑体，极大提高了其比表面积，使它们能充分挥发到金属表面，通过协同作用更好地发挥气相防锈性能，其中的缓蚀剂分子中所含的硼酸酯；以及分子中的n和o原子均含有孤对电子，可与fe的d电子空轨道形成配位键,发生了化学吸附；再加上复配缓蚀剂中有机盐的缓蚀作用，使复配缓蚀剂在金属表面形成牢固的吸附膜，以抑制氧及水对金属表面的接触，从发挥了良好的防锈效果。