生产具有锌含量的纤维和织物的方法与流程

生产具有锌含量的纤维和织物的方法
1.对相关申请的引用
2.本技术要求2019年12月18日提交的美国临时申请no.62/949,810的优先权，其经此引用并入本文。
3.领域
4.本公开涉及生产基于聚合物的纤维和织物的方法。本公开特别涉及在低工艺压力下制造基于尼龙的纤维和织物的方法。
5.背景
6.对基于聚合物的纤维和织物，例如基于尼龙的纤维和织物，尤其是具有抗微生物性质的那些越来越感兴趣。这些类型的纤维和织物可用于许多工业，包括医疗保健、酒店业、军事和体育运动等。在一些情况下，对纤维施加许多处理或涂层以赋予织物抗微生物性质。含铜、银、金或锌的化合物已单独或结合用于这些应用以有效对抗病原体，如细菌、霉菌(mold)、霉(mildew)、病毒、孢子和真菌。
7.常规聚合物制剂，无论是否抗微生物，已知难以加工，尤其是在需要较小纤维直径(和较低纤度)的情况下，例如在非织造应用中。例如，包含例如尼龙和其它各种组分的常规制剂可能需要较高模头压力以形成较小直径纤维，这又可能导致有害的纤维中断。在一些情况下，典型聚合物制剂的相对粘度太高以致无法有效加工并可能需要调节，这可能降低总效率。
8.美国专利no.4,701,518公开了在含锌化合物(zno)和磷化合物的水中制备的抗微生物尼龙以形成地毯纤维。该方法产生单丝旦数(dpf)为18的地毯尼龙纤维并通过常规熔体聚合制备。这样的地毯纤维一般具有远高于30微米的平均直径，这通常不适合贴身用途。
9.另外，许多所谓的抗微生物组合物和由其制成的织物没有足够的抗微生物性质，它们也没有在使用它们的产品的寿命期间保持这些性质。在一些情况下，抗微生物添加剂可能通过从织物中浸出而产生不良环境影响。
10.作为常规抗微生物纱线和织物的一个实例，美国专利no.6,584,668公开了施加于纱线和纺织品的耐久不导电金属处理。该耐久不导电金属处理是施加于纱线和纺织品的涂层或整理剂。该金属处理可包括银和/或银离子、锌、铁、铜、镍、钴、铝、金、锰、镁等。该金属处理作为涂层或膜施加于纱线或织物的外表面。
11.尽管一些参考文献可能涉及基于聚合物的(抗微生物)纤维和织物，但仍然需要更高效的，例如使用较低相对粘度和/或使用较低模头压力的生产聚合物制剂的方法，同时在多次洗涤后保持抗微生物性质。
12.概述
13.在一些实施方案中，本公开涉及一种制备具有抗微生物性质的纤维或织物的方法，所述方法包含：确定操作压力界限；基于操作压力界限计算锌量，例如1ppm至14000ppm或100ppm至4000ppm；形成聚酰胺组合物，其包含：聚酰胺；和计算量的锌；由所述聚酰胺组合物成形纤维，其中所述成形在低于操作压力界限，例如低于800psi的操作压力，例如模头操作压力下进行。所述方法可进一步包含基于操作压力界限计算聚酰胺rv范围；并且其中
所述聚酰胺组合物具有在聚酰胺rv范围内的rv。所述聚酰胺组合物的rv可为1至330，例如2至60。所述聚酰胺组合物可包含小于1000ppm水和/或所述纤维可具有小于1微米的平均纤维直径，和/或所述操作压力可以是模头操作压力。
14.在一些实施方案中，本公开涉及一种制备具有抗微生物性质的纤维或织物的方法，所述方法包含：确定聚酰胺rv范围；基于聚酰胺rv范围计算锌量，例如1ppm至14000ppm或100ppm至4000ppm；形成聚酰胺组合物，其包含：聚酰胺；和计算量的锌；并具有在聚酰胺rv范围内的rv；和由所述聚酰胺组合物成形纤维。所述成形可在低于800psi的操作压力下进行和/或所述聚酰胺组合物的rv可为1至330，例如2至60。所述聚酰胺组合物可包含小于1000ppm水和/或所述纤维可具有小于1微米的平均纤维直径，和/或所述操作压力可以是模头操作压力。
15.在一些实施方案中，本公开涉及一种制备具有抗微生物性质的纤维或织物的方法，所述方法包含：确定操作压力界限；基于操作压力界限计算聚酰胺rv范围；形成包含聚酰胺并具有在聚酰胺rv范围内的rv的聚酰胺组合物；由所述聚酰胺组合物成形纤维，其中所述成形在低于操作压力界限的操作压力下进行。在一些情况下，在所述成形过程中，使聚酰胺组合物的rv保持在聚酰胺rv范围内。所述方法可进一步包含基于操作压力界限计算锌量的步骤；并且其中所述聚酰胺组合物包含聚酰胺和计算量的锌。所述聚酰胺组合物可包含小于1000ppm水和/或所述纤维可具有小于1微米的平均纤维直径，和/或所述操作压力可以是模头操作压力。
16.在一些实施方案中，本公开涉及一种制备具有抗微生物性质的纤维或织物的方法，所述方法包含：确定操作压力界限；形成聚酰胺组合物，其包含：聚酰胺；和1ppm至4000ppm锌；并具有1至330，例如2至60的rv；和由所述聚酰胺组合物成形纤维，其中所述成形在低于操作压力界限的操作压力下进行。所述方法可进一步包含步骤：基于操作压力界限计算锌量，并且其中所述聚酰胺组合物包含计算量的锌，和/或基于操作压力界限计算聚酰胺rv范围，并且其中所述聚酰胺组合物具有在聚酰胺rv范围内的rv。所述聚酰胺组合物可包含小于1000ppm水和/或所述纤维可具有小于1微米的平均纤维直径，和/或所述操作压力可以是模头操作压力。
17.附图简述
18.下面参考附图详细描述本公开，其中类似数字是指类似部件并且其中：
19.图1和图2是可用于本公开的两相推进剂气体纺丝系统和熔喷法的独立示意图；
20.图3是熔纺成具有7.3的rv的非织造布的纳米纤维尼龙66在50x放大率下的显微照片；
21.图4是熔纺成具有7.3的rv的非织造布的尼龙66的来自图3的等级的纳米纤维在8000x放大率下的显微照片；
22.图5是与本公开的实施方案相关的熔喷法的示意图；
23.图6是具有36的rv的尼龙66的纳米纤维在100x放大率下的显微照片；
24.图7是比较纳米纤维样品的热降解指数和氧化降解指数值vs模头温度的曲线图；和
25.图8是比较纳米纤维样品的热降解指数和氧化降解指数值vs计量泵速度的曲线图。
26.详述
27.引言
28.如上文论述，已经发现常规聚合物制剂难以加工，尤其是在需要较小纤维直径(和较低纤度)的情况下，例如在非织造应用中。例如，包含例如尼龙和各种其它添加剂的常规制剂可能需要较高操作压力，例如模头压力以形成较小直径纤维，这又可能导致有害的纤维中断。在一些情况下，典型聚合物制剂的相对粘度太高以致无法有效加工并可能需要调节，这降低总效率。
29.本发明人现在已经发现，锌(锌化合物)和任选磷，各自优选以特定量，在聚酰胺组合物中的存在能够提供(抗微生物)纤维和织物，例如纳米纤维的有效生产，其避免纤维中断等常规问题。重要地，所公开的组合物的锌含量可用于实现组合物中的理想特性，例如相对粘度(rv)，和/或理想工艺参数，例如较低操作压力。在一些情况下，聚酰胺组合物的锌含量可用于“调整”组合物特性和/或工艺参数。因此，至少部分由于该聚合物组合物的锌含量，可有利地使用较低模头压力操作实现纤维的生产。在一些情况下，该组合物具有较低的rv，这可能有助于较低模头压力操作。
30.不受制于理论，但在一些实施方案中，所公开的组合物的使用可允许锌更稳定地位于聚合物和/或纤维中，并因此可延缓锌从纤维/织物中浸出，例如在洗涤过程中。换言之，该聚酰胺组合物可具有一定量的嵌在聚酰胺中的锌(和任选磷)以使它们保持永久抗微生物性质。另外，已经发现，使用非织造聚酰胺作为聚合物树脂(尤其是通过熔体纺丝、溶液纺丝、离心纺丝或静电纺丝法成型的非织造聚酰胺)具有改进的耐久性。如本文中进一步描述，使用熔喷或熔纺的非织造聚酰胺有许多额外益处。
31.涉及地毯纤维一些的参考文献也涉及较高纤度(例如大于12dpf)和/或较高纤维直径(例如大于20微米)纤维/长丝。这些地毯纤维借助完全不同的不相似方法/设备(长丝纺丝vs.纤维吹制)形成，这产生完全不同的产品(单根、较长、较粗的长丝vs.许多较细的缠结纤维)。考虑到这些显著差异，这些地毯纤维参考文献的教导通常被认为与吹制操作，例如非织造布无关。更具体地，在地毯纤维生产中，由于它们提高聚合物的相对粘度的能力，使用具有不同量，例如更高量的磷化合物(任选与锌化合物一起)的制剂。
32.但是，磷化合物通常不用于非地毯(例如纺织品)聚合物组合物，因为其使用和随之而来的相对粘度增加可能造成加工性能问题。换言之，较低直径纤维设备和方法无法加工地毯组合物(具有提高的相对粘度)，因为其可能阻碍可加工性并使生产困难，甚至不可能。不同于地毯组合物，本文中公开的(非织造)聚酰胺组合物包含延缓或消除与常规地毯纤维组合物相关的粘度增加(并且也提供附加协同效益)的锌和任选磷的独特组合，各自优选为特定量，例如较低的量。因此，本文中公开的组合物令人惊讶地能够形成没有上文提到的加工问题的具有抗微生物性质的细得多的纤维，例如以非织造网的形式。较细纤维可用于其中较高纤维直径不合适的各种用途，例如衣物或其它贴身用途，以及过滤，其中较粗的纤维不合适。常规组合物无法有效纺成如此细直径的纤维，例如纳米纤维非织造网。
33.此外，一些常规抗微生物纤维和织物利用抗微生物化合物抑制病原体。例如，一些织物可包括通过局部处理作为膜施加在外层上的抗微生物添加剂，例如银。但是，已经发现，这些处理通常(快速)从织物中浸出。同样地，在抗微生物添加剂作为纤维组分的一些非涂布应用中，抗微生物添加剂也已知通常在大约10个洗涤周期内洗出，以致添加剂浸出到
环境中。
34.由该方法制成的纤维包含特定量的锌，并且锌(作为纤维/聚合物的组分)分散在纤维内，这不同于在其表面上具有抗微生物涂层的常规纤维或结构。在一些实施方案中，该纤维、织物和/或结构也表现出改进的抗微生物性能，例如该结构表现出如通过iso 20743-13测得的至少90％，例如至少99％的金黄色葡萄球菌减少，或至少90％，例如至少99％的肺炎克雷伯菌减少。因此，上述锌含量的使用提供加工性能和抗微生物性能的协同组合。
35.但是，本公开的非织造纤维和织物有利地消除局部处理以使衣物抗微生物的需要。本抗微生物纤维和织物具有“内置”抗微生物性质。这些性质有益地在大量洗涤或清洗周期后不会被洗掉。此外，该抗微生物纤维可保持色牢度(与材料的抗褪色或颜色流失有关的特征)和耐久性。不同于常规抗微生物织物，本纤维和织物在反复使用和洗涤周期后不会因浸出和提取而失去它们的抗微生物活性。
36.锌用于控制压力
37.在一个实施方案中，本公开涉及一种制备纤维、织物和/或基于聚合物的结构，例如非织造结构的方法，其有利地在纤维成形步骤中使用低操作压力。在一些情况下，形成的结构具有持久的抗微生物性质。该方法包含确定可低于常规操作压力的操作压力界限的步骤。可使用已知分析技术进行操作压力界限的确定，例如，历史数据可用于确定操作压力的上限，例如在其以上达到差的生产效率的界限。如上所述，已经发现较高的操作压力具有不利的纤维中断和/或相对粘度太高以致在没有后续调节的情况下无法加工的问题。本发明人现在已经发现，特定的锌含量范围和界限出乎意料地有助于降低rv和/或在较低压力下操作的能力。因此，所公开的方法进一步包含基于操作压力界限计算锌量和形成包含聚酰胺和计算量的锌的聚酰胺组合物(基于该界限)的步骤。锌的这种计算量有益地提供上述加工效益并且也允许相应地调整工艺参数。换言之，锌量可用于实现所需rv和/或操作压力目标。
38.在一些实施方案中，可使用曲线图基于所需操作压力计算锌量。例如可制作绘制锌量vs所得(估算或实际)操作压力(界限)的曲线图。在一些情况下，可使用演示操作压力、rv和/或锌含量之间的关系的类似曲线图。
39.在本文中公开了聚酰胺组合物的组分(及其组成量)、由其形成的物品及其性能特征的进一步细节。
40.在一些情况下，操作压力可能与聚酰胺rv有关。因此该方法可包含基于操作压力界限计算聚酰胺rv范围的步骤。形成的聚酰胺组合物可具有在聚酰胺rv范围内的rv。在一些情况下，锌含量可能影响聚酰胺组合物rv，并且聚酰胺组合物rv可能又影响在较低操作压力下操作的能力。
41.该方法进一步包含由所述聚酰胺组合物成形纤维的步骤。这种成形步骤有利地在低于操作压力界限的操作压力下进行。纤维的成形可广泛变化并可包括已知方法。在一些情况下，通过熔纺、纺粘、熔喷、静电纺丝、溶液纺丝或离心纺丝实现成形。这些方法仅是示例性的，并且无意限制纤维成形方式。不受制于理论，但在一些情况下，较低操作压力能使模板保持就位，例如较低操作压力防止板分离以致中断。
42.在一些实施方案中，操作压力小于800psig，例如小于700psig、小于600psig、小于500psig、小于400psig、300psig，例如小于275psig、小于272psig、小于260psig、小于
250psig、小于240psig、小于200psig、小于190psig、小于175psig、小于160psig或小于155psig。就范围而言，操作压力可为10psig至800psig，例如10psig至600psig、25psig至500psig、10psig至300psig，例如25psig至275psig、35psig至272psig、50psig至250psig、75psig至240psig、75psig至200psig、或90psig至155psig。这些范围和界限也适用于其它实施方案。
43.在一些情况下，操作压力是用于成形的模头的操作压力。在一些实施方案中，操作压力是一个或多个模头组(die packs)的操作压力，例如在熔体纺丝过程中的组件压力(pack pressure)。
44.锌用于控制rv
45.在一些实施方案中，本公开涉及一种制备纤维、织物和/或基于聚合物的结构的方法，其有利地使用用于实现聚酰胺组合物rv范围的所需锌量，进而实现低压操作。在一些实施方案中，该方法包含确定聚酰胺rv范围的步骤。可使用已知分析技术进行聚酰胺rv范围的确定，例如，历史数据可用于确定rv范围，例如在其以上达到差的生产效率的界限。该方法可进一步包含基于聚酰胺rv范围计算锌量的步骤。如上所述，已经发现，特定的锌含量范围和界限出乎意料地有助于降低rv的能力。该方法可进一步包含形成包含聚酰胺和计算量的锌的聚酰胺组合物(基于该界限)的步骤。该聚酰胺组合物可具有在聚酰胺组合物rv范围目标内的rv。这种rv有益地提供上述加工效益并且也允许相应地调整工艺参数。换言之，rv可用于实现所需操作压力。该方法进一步包含上述纤维成形步骤，并且该纤维成形可在本文中公开的操作压力下进行。锌量的计算可如上所述。在一些实施方案中，可使用曲线图基于所需rv计算锌量。例如可制作绘制锌量vs所得(估算或实际)rv的曲线图。在一些情况下，可使用演示操作压力、rv和/或锌含量之间的关系的类似曲线图。
46.rv用于控制压力
47.在一些实施方案中，本公开涉及一种制备纤维、织物和/或基于聚合物的结构的方法，其有利地使用用于实现低压操作的所需rv范围。该方法包含上述确定可低于常规操作压力的操作压力界限的步骤。所公开的方法进一步包含基于操作压力界限计算聚酰胺rv范围的步骤。这种计算的rv范围有益地提供上述加工效益并且也允许相应地调整工艺参数。该方法进一步包含形成包含聚酰胺(和任选锌)并具有在聚酰胺rv范围内的rv的聚酰胺组合物的步骤。该方法进一步包含上述纤维成形步骤，并且该纤维成形可在本文中公开的操作压力下进行。锌量的计算可如上所述。在一些实施方案中，可基于所需操作压力(界限)计算rv。例如可制作绘制rv vs所得(估算或实际)操作的曲线图。在一些情况下，可使用演示操作压力、rv和/或锌含量之间的关系的类似曲线图。
48.该方法可包含基于操作压力界限计算锌量的步骤。形成的聚酰胺组合物可包含计算量的锌。在一些情况下，锌含量可能影响聚酰胺组合物rv，并且聚酰胺组合物rv可能又影响在较低操作压力下操作的能力。在一些情况下，在成形过程中，使聚酰胺组合物的rv保持在聚酰胺rv范围内。可通过使锌含量保持在所需锌含量范围和/或界限内实现rv的保持。但是，设想了其它rv保持方法。在另一些情况下，可通过其它方法，例如美国专利申请no.16/434,918中公开的方法实现rv的保持。
49.锌和rv范围用于控制压力
50.在一些实施方案中，本公开涉及一种制备纤维、织物和/或基于聚合物的结构的方
法，其有利地使用所需锌量和所需rv范围/界限，进而实现低压操作。该方法可包含上述确定操作压力界限。该方法可进一步包含形成聚酰胺组合物的步骤。该聚酰胺组合物可包含聚酰胺、预定量的锌，例如1ppm至4000ppm，和预定rv范围，例如1至330。该方法进一步包含上述纤维成形步骤，并且该纤维成形可在本文中公开的操作压力下进行。
51.该方法可包含基于操作压力界限计算锌量的步骤，并且形成的聚酰胺组合物可包含计算量的锌。该方法可包含基于操作压力界限计算聚酰胺rv范围的步骤。形成的聚酰胺组合物可具有在聚酰胺rv范围内的rv。
52.有利地，该聚酰胺组合物可包含低量水分，例如小于1000ppm水。不受制于理论，但推测锌的加入有助于控制rv。在常规制剂中，已使用水。水的消除是有益的，因为在干燥聚酰胺树脂时和/或在后续加工中要除去的水较少，除水进一步导致工艺效率低下。在一些实施方案中，该聚酰胺组合物包含小于1000ppm水，例如小于900ppm、小于800ppm、小于700ppm、小于600ppm、小于500ppm、小于400ppm、小于350ppm、小于300ppm、小于250ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于75ppm、小于50ppm或小于25ppm。几乎不用树脂干燥就实现这些水浓度。如常规制剂中的高水含量也可能促进纤维成形中断。
53.在一些特定实施方案中，本公开涉及具有抗微生物性质的非织造聚酰胺结构，例如垫。该结构包含细直径聚酰胺纤维(在一些情况下非织造纤维)，例如具有小于25微米的平均纤维直径。
54.抗微生物(锌和磷)组分
55.如上所述，聚酰胺组合物在聚酰胺组合物中优选以特定量包括锌和任选磷，这提供上述抗微生物益处和/或物理/性能益处。重要地，聚酰胺组合物中的锌量可有利地用于控制rv和/或操作压力。
56.本文所用的“锌化合物”是指具有至少一个锌分子或离子的化合物。本文所用的“磷化合物”是指具有至少一个磷分子或离子的化合物。
57.聚酰胺组合物(或由其制成的结构或纤维)包含(元素)锌，例如将锌分散在聚酰胺组合物内。在一些实施方案中，聚酰胺组合物中的锌浓度，例如计算锌含量在100ppb至14000ppm，例如100ppb至10000ppm、100ppb至4000ppm、500ppb至3500ppm、1ppm至3500ppm、200ppm至3000ppm、275ppm至3100ppm、310ppm至3000ppm、291ppm至1354ppm、200ppm至1500ppm、100ppm至2000ppm、200ppm至700ppm、250ppm至550ppm、1ppm至1000ppm，例如25ppm至950ppm、50ppm至900ppm、100ppm至800ppm、150ppm至700ppm、175ppm至600ppm、200ppm至500ppm、204ppm至325ppm、215ppm至400ppm、225ppm至350ppm、或250ppm至300ppm的范围内。就下限而言，聚酰胺组合物包含大于100ppb锌，例如大于203ppm、大于290ppm、大于309ppm、大于500ppb、大于1ppm、大于5ppm、大于10ppm、大于25ppm、大于50ppm、大于75ppm、大于100ppm、大于150ppm、大于175ppm、大于200ppm、大于215ppm、大于225ppm、大于250ppm或大于275ppm。就上限而言，聚酰胺组合物包含小于14000ppm锌，例如小于10000ppm、小于4000ppm、小于3500ppm、小于3000ppm、小于3100ppm、小于2000ppm、小于1500ppm锌、小于1355ppm、小于1000ppm锌、小于950ppm、小于900ppm、小于800ppm、小于700ppm、小于600ppm、小于550ppm、小于500ppm、小于400ppm、小于326ppm或小于300ppm。在一些方面中，锌嵌在由聚酰胺组合物形成的聚合物中。
58.为聚酰胺组合物提供锌的方式可广泛变化。在聚酰胺组合物中提供锌的许多技术
在本公开的设想内并且合适。作为一个实例，可作为聚酰胺的组分加入锌化合物。在一个实施方案中，可作为母料加入锌化合物。该母料可包括聚酰胺，如尼龙6或尼龙6,6。在再一些实施方案中，可通过将粉末撒到丸粒上而添加锌化合物。在再一实施方案中，可将锌(作为粉末)添加到尼龙6,6丸粒上并经双螺杆挤出机加工以将该材料更均匀分布到聚合物中，以增强该添加剂在织物各处的均匀性。在一个实施方案中，可在聚酰胺形成过程中将锌化合物添加到盐溶液中。
59.在一些实施方案中，锌可作为锌化合物提供。锌化合物可包含氧化锌、乙酸锌、碳酸锌铵、己二酸锌铵、硬脂酸锌、苯基次膦酸锌、吡啶硫酮锌及其组合。在一些方面中，锌以氧化锌的形式提供。在一些方面中，锌不由苯基次膦酸锌(zinc phenyl phosphinate)和/或苯基膦酸锌提供。有益地，本发明人已经发现，这些特定锌化合物表现得特别好，因为它们容易离解形成更多的锌离子。
60.本发明人还已经发现，聚合物组合物令人惊讶地可获益于特定锌化合物的使用。特别地，倾向于形成离子锌(例如zn
2+
)的锌化合物的使用可提高聚合物组合物的抗病毒性质。理论上说，离子锌干扰病毒的复制周期。例如，离子锌可能干扰(例如抑制)病毒蛋白酶或聚合酶活性。离子锌对病毒活性的影响的进一步论述可见于velthuis等人,zn inhibits coronavirus and arterivirus rna polymerase activity in vitro and zinc ionophores block the replication of these viruses in cell culture,plos pathogens(nov.2010)，其经此引用并入本文。
61.在一些实施方案中，抗微生物剂，例如锌与磷一起添加以促进抗微生物剂并入聚酰胺组合物的纤维/聚合物中。这一程序有利地能使抗微生物剂更均匀分散在整个最终纤维中。此外，这种组合将抗微生物剂“内置”在聚酰胺组合物内以助于防止或限制活性抗微生物成分从纤维中洗出。
62.在一些实施方案中，聚酰胺组合物可包括不同于锌的附加抗微生物剂。附加抗微生物剂可以是任何合适的抗微生物剂，如金属形式，例如微粒、合金和氧化物、盐，例如硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和氯化物，和/或离子形式的银、铜和/或金。在一些方面中，将附加添加剂，例如附加抗微生物剂添加到聚酰胺组合物中。
63.聚酰胺、组合物、结构和纤维的rv
64.如上所述，聚酰胺组合物可具有提供上述抗微生物效益和/或物理/性能效益的rv范围和界限。重要地，聚酰胺组合物的rv可有利地用于控制rv和/或操作压力。
65.组合物(和所得结构和产品)的rv通常是在毛细管粘度计中在25℃下测得的溶液或溶剂粘度的比率(astm d 789)(2015)。对于该用途，溶剂是含有10重量％水和90重量％甲酸的甲酸。溶液是溶解在该溶剂中的8.4重量％聚合物。
66.如对本公开的聚合物和产品使用的rv(ηr)是聚合物溶液与甲酸的绝对粘度比：
67.ηr＝(η
p
/ηf)＝(f
r x d
p x t
p
)/ηf68.其中:d
p
＝甲酸-聚合物溶液在25℃下的密度，
69.t
p
＝甲酸-聚合物溶液的平均流出时间，
70.ηf＝甲酸的绝对粘度，kpa x s(e+6cp)
71.fr＝粘度计管系数，mm2/s(cst)/s＝ηr/t3。
72.用于50rv试样的典型计算是：
73.ηr＝(fr x dp x tp)/ηf
74.其中：
75.fr＝粘度计管系数，通常0.485675cst/s
76.dp＝聚合物-甲酸溶液的密度，通常1.1900g/ml
77.tp＝聚合物-甲酸溶液的平均流出时间，通常135.00s
78.ηf＝甲酸的绝对粘度，通常1.56cp
79.得出ηr＝(0.485675cst/s x 1.1900g/ml x 135.00s)/1.56cp＝50.0的rv。术语t3是如astm d789(2015)中要求用于测定甲酸的绝对粘度的s-3校准油的流出时间。
80.有利地，已经发现，添加上文指定的比例的锌和任选磷可带来聚酰胺组合物、结构和/或纤维的有益的rv。在一些实施方案中，计算(rv)为1至330，例如1至300、1至275、1至250、1至200、1至100、10至100、20至100、25至80、30至60、40至50、1至40、10至30、15至20、20至35、或25至32。就下限而言，rv可大于1，例如大于10、大于15、大于20、大于25、大于30、大于35或大于40。就上限而言，rv可小于330，例如小于300、小于275、小于250、小于200、小于100、小于80、小于60、小于40、小于35、小于32、小于30或小于20。
81.在一些实施方案中，(前体)聚酰胺的计算rv或rv范围具有至少2，例如至少3、至少4或至少5的下限。就上限而言，聚酰胺具有330或更小、300或更小、275或更小、250或更小、225或更小、200或更小、150或更小、100或更小、60或更小、50或更小、40或更小、30或更小、25或更小、或20或更小的rv。就范围而言，聚酰胺可具有2至330，例如2至300、2至275、2至250、2至225、2至200、2至100、2至60、2至50、2至40、10至40、15至40、13至21、10至25、15至20、20至27、4至35、或13至27的rv和在它们之间的任何值。
82.在一些实施方案中，纤维、织物和/或结构的计算rv具有至少2，例如至少3、至少4或至少5的下限。就上限而言，纳米纤维非织造产品具有330或更小、300或更小、275或更小、250或更小、225或更小、200或更小、150或更小、100或更小、或60或更小的rv。就范围而言，非织造布可具有2至330，例如2至300、2至275、2至250、2至225、2至200、2至100、2至60、2至50、2至40、10至40、15至40、13至21、10至25、15至20、20至27、4至35、或13至27的rv和在它们之间的任何值。
83.(前体)聚酰胺组合物的计算rv和非织造结构或其纤维的rv之间的关系可变。在一些方面中，非织造布的rv可低于聚酰胺组合物的rv。在将尼龙66纺丝时，降低rv传统上不是理想的做法。但是，本发明人已经发现，在微纤维和纳米纤维的生产中，这是一个优点。已经发现，已令人惊讶地发现在熔纺法中使用较低rv的聚酰胺尼龙，例如较低rv的尼龙66产生具有出乎意料地小的长丝直径的微纤维和纳米纤维长丝。
84.降低rv的方法可能广泛变化。在一些情况下，可以提高方法温度以降低rv。但是，在一些实施方案中，温度的提高可能仅轻微降低rv，因为温度影响反应动力学，但不影响反应平衡常数。本发明人已经发现，有益地，可以通过在加湿下使聚合物解聚来降低聚酰胺，例如尼龙66的rv。在聚酰胺开始水解前可包括最多5％水分，例如最多4％、最多3％、最多2％或最多1％。这一技术与将其它聚合物，例如聚丙烯添加到聚酰胺中(以降低rv)的常规方法相比提供惊人的优点。
85.在一些方面中，可以例如通过降低温度、控制锌量和/或通过降低湿度来调节rv。与湿含量相比，温度对调节rv的影响相对轻微。可将湿含量降低到低至1ppm或更高，例如
5ppm或更高、10ppm或更高、100ppm或更高、500ppm或更高、1000ppm或更高、或2500ppm或更高。如本文中进一步论述，湿含量的降低也有利于降低tdi和odi值。催化剂的包含可能影响动力学，但不影响实际平衡常数。
86.在一些方面中，非织造布的rv比纺丝前的聚酰胺的rv低至少20％，例如低至少25％、低至少30％、低至少35％、低至少40％、低至少45％或低至少90％。
87.在另一些方面中，非织造布的rv比纺丝前的聚酰胺的rv高至少5％，例如高至少10％、高至少15％、高至少20％、高至少25％、高至少30％或高至少35％。
88.在进一步的方面中，聚酰胺的rv和非织造布的rv可以基本相同，例如在彼此的5％内。
89.使用上述rv范围和界限制成的示例性纤维的照片显示在图3、4和6中。
90.磷含量
91.在一些实施方案中，该组合物、结构和/或纤维包含(元素)磷。无论如何提供磷(见下文的论述)，磷，类似于锌，存在于聚酰胺组合物中。在一些实施方案中，聚酰胺组合物中的磷浓度为10ppm至1000ppm，例如20ppm至950ppm、30至900、50ppm至850ppm、100ppm至800ppm、150ppm至750ppm、200ppm至600ppm、250ppm至550ppm、300ppm至500ppm、或350ppm至450ppm。就上限而言，聚酰胺组合物中的磷浓度可小于1000ppm，例如小于950ppm、小于900ppm、小于800ppm、小于700ppm、小于600ppm、小于500ppm、小于400ppm、小于300ppm或小于200ppm。就下限而言，聚酰胺组合物中的磷浓度可大于10ppm，例如大于20ppm、大于40ppm、大于60ppm、大于80ppm、大于100ppm、大于150ppm或大于180ppm。在一些方面中，磷嵌在聚酰胺组合物的聚合物中。
92.为聚酰胺组合物提供磷的方式可广泛变化。在聚酰胺组合物中提供磷的许多技术在本公开的设想内并且合适。作为一个实例，可作为树脂的组分加入磷或磷化合物，例如以类似于锌的方式。
93.在一个实施方案中，磷可作为另一添加剂的组分提供。例如，磷可以是添加到聚合物组合物中的消光剂的组分。具体而言，磷可以是消光剂的涂层添加剂/组分。在一些方面中，消光剂包含二氧化钛。二氧化钛可包含含磷表面涂层，例如锰涂布的二氧化钛。在一些方面中，聚酰胺组合物中存在的磷完全由添加剂，例如消光剂提供。在一些方面中，聚酰胺组合物中存在的磷部分由该添加剂提供并且部分作为磷添加剂提供。
94.在一些方面中，聚酰胺组合物中存在的磷完全由消光剂，例如二氧化钛添加剂提供，并且没有将磷，例如磷添加剂单独添加到聚酰胺组合物中。例如，二氧化钛添加剂可存在于聚合物组合物中，其中二氧化钛包括基于聚酰胺组合物的总重量计小于2000ppm磷。在一些实施方案中，聚酰胺组合物可包括二氧化钛添加剂和磷添加剂，它们一起提供基于聚酰胺组合物的总重量计小于2000ppm的磷。
95.在一些实施方案中，可以利用无机颜料类材料作为消光剂。消光剂可包含二氧化钛、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锌、钛酸镁、钛酸钙、氧化锌、硫化锌、锌钡白、二氧化锆、硫酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化钍、氧化镁、二氧化硅、滑石、云母等的一种或多种。也可使用有色材料，如炭黑、铜酞菁颜料、铬酸铅、氧化铁、氧化铬和群青蓝。在一些方面中，消光剂包含非酚类多核化合物，如三苯基苯、二苯、取代二苯、取代萘和芳族和多核类型的氯化化合物，例如氯化二苯。
96.本发明人已经发现，在一些情况下，特定的锌/磷重量比的使用使磷对聚酰胺组合物的负面影响最小化。例如，聚酰胺组合物中的太多的磷会造成聚合物滴落(drip)、提高的聚合物粘度和生产方法中的低效率。
97.在一个实施方案中，聚酰胺组合物中的锌与磷的重量比可大于1.3:1，例如大于1.4:1、大于1.5:1、大于1.6:1、大于1.7:1、大于1.8:1或大于2:1。就范围而言，聚酰胺组合物中的锌与磷的重量比可为1.3:1至30:1，例如1.4:1至25:1、1.5:1至20:1、1.6:1至15:1、1.8:1至10:1、2:1至8:1、3:1至7:1、或4:1至6:1。就上限而言，聚酰胺组合物中的锌与磷的重量比可小于30:1，例如小于28:1、小于26:1、小于24:1、小于22:1、小于20:1或小于15:1。在一些方面中，在聚酰胺组合物中不存在磷。在另一些方面中，存在极低量的磷。在一些情况下，磷与锌一起保留在纤维/聚合物中。
98.在一个实施方案中，聚酰胺组合物中的锌与磷的重量比可小于0.64:1，例如小于0.62:1、小于0.6:1，例如小于0.5:1、小于0.45:1、小于0.4:1、小于0.3:1或小于0.25:1。就范围而言，聚酰胺组合物中的锌与磷的重量比可为0.001:1至0.64:1，例如0.01:1至0.6:1、0.05:1至0.5:1、0.1:1至0.45:1、0.2:1至0.4:1、0.25:1至0.35:1、或0.2:1至0.3:1。就下限而言，聚酰胺组合物中的锌与磷的重量比可大于0.001:1，例如大于0.005:1、大于0.01:1、大于0.05:1、大于0.1:1、大于0.15:1或大于0.2:1。
99.在一些情况下，已经确定，可将特定量的锌和磷以细碎形式，如以颗粒、薄片等形式混合在聚酰胺组合物，例如聚酰胺树脂组合物中，以提供聚酰胺组合物，其可随后通过常规方法成形，例如挤出或以其它方式拉伸成纤维，以产生具有明显改进的抗微生物活性的纤维。锌和磷以上文提到的量用于聚酰胺组合物以提供具有永久抗微生物活性的纤维。
100.在一些实施方案中，磷可作为磷化合物提供。在方面中，磷化合物可包含苯基次膦酸、二苯基次膦酸、苯基次膦酸钠(sodium phenylphosphinate)、亚磷酸、苯膦酸、苯基次膦酸钙、b-戊基次膦酸钾、甲基次膦酸、次磷酸锰、次磷酸钠、磷酸二氢钠、次磷酸、二甲基次膦酸、乙基次膦酸、二乙基次膦酸、乙基次膦酸镁、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基甲酯、亚磷酸二甲基苯酯、亚磷酸乙基二苯酯、苯基膦酸、甲基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钾、甲基膦酸钠、乙基膦酸钙及其组合。在一些实施方案中，磷化合物可包含磷酸、苯次膦酸、苯膦酸及其组合。磷或磷化合物也可与锌一起分散在聚合物中。
101.抗微生物性能
102.在一些实施方案中，该组合物、结构和/或纤维表现出改进的抗微生物性能，例如在24小时后。例如，该组合物、结构和/或纤维可表现出如通过iso 20743-13测得的至少90％的金黄色葡萄球菌减少(生长抑制)，例如至少95％、至少99％、至少99.98、至少99.99、至少99.997、至少99.999或至少99.9999。
103.在一些实施方案中，该组合物、结构和/或纤维表现出改进的抗微生物性能。例如，该组合物、结构和/或纤维可表现出如通过iso 20743-13测得的至少90％的肺炎克雷伯菌减少(生长抑制)，例如至少95％、至少99％、至少99.98、至少99.99、至少99.999、至少99.9998或至少99.9999。
104.就对数减少而言(金黄色葡萄球菌)，该组合物、结构和/或纤维可表现出大于2.0，例如大于3.0、大于3.5、大于4.0、大于4.375、大于4.5或大于5.0的对数减少。
105.就对数减少而言(肺炎克雷伯菌)，该组合物、结构和/或纤维可表现出大于3.0，例
如大于3.75、大于4.0、大于4.25、大于4.5、大于4.75、大于5.0、大于5.5或大于6.0的对数减少。
106.锌保留性能
107.如本文所述，通过采用具有上文提到的锌浓度、磷浓度和任选相对粘度范围和或其它特性的聚酰胺组合物，所得抗微生物纤维能够保留更高百分比的锌。所得非织造布具有(永久或持久)抗微生物性质。
108.在一些实施方案中，由聚酰胺组合物形成的抗微生物纤维具有如通过染浴试验测得的大于70％的锌保留率，例如大于75％、大于80％、大于90％、大于95％或大于99％。就上限而言，该抗微生物纤维具有小于100％，例如小于99.9％、小于98％、小于95％或小于90％的锌保留率。就范围而言，该抗微生物纤维具有70％至100％，例如75％至99.9％、80％至99％、或90％至98％的锌保留率。
109.可通过根据下列标准程序的染浴试验测量由聚酰胺组合物形成的纤维的锌保留率。通过精练(scour)法清洁样品(除去所有油)。精练法可使用加热浴，例如在71℃下进行15分钟。可以使用包含基于纤维重量计0.25％(“owf”)的sterox(723soap)非离子表面活性剂和0.25％owf的tsp(磷酸三钠)的精练溶液。样品随后用水冲洗，随后用冷水冲洗。
110.清洁的样品可根据化学染料水平程序(chemical dye level procedure)测试。这一程序可将它们置于包含1.0％owf的c.i.acid blue 45、4.0％owf的msp(磷酸二氢钠)和足以实现ph 6.0的％owf的磷酸二钠或tsp的染浴中，液/纤维比为28:1。例如，如果需要小于6的ph，可以使用滴管加入所需酸的10％溶液直至实现所需ph。可以预先设定染浴以使该浴在100℃下沸腾。将样品置于浴中1.5小时。作为一个实例，可能花费大约30分钟达到沸腾，然后使浴保持沸腾1小时。然后从浴中取出样品并冲洗。然后将样品转移到离心机以抽提水。在抽提水后，将样品铺开以风干。然后测量和记录该程序之前和之后的组分量。
111.纤维尺寸和分布
112.在一些情况下，本文中公开的纤维可以是微纤维，例如具有小于25微米的平均纤维直径的纤维，或纳米纤维，例如具有小于1000nm(1微米)的平均纤维直径的纤维。
113.在一些实施方案中，该纤维的平均纤维直径小于为地毯相关用途形成的纤维的直径，后者通常不适合贴身用途。例如，该纤维可具有小于25微米，例如小于20微米、小于18微米、小于17微米、小于15微米、小于12微米、小于10微米、小于7微米、小于5微米、小于3微米或小于2微米的平均纤维直径。
114.在一些情况下，纳米纤维的平均纤维直径可小于1微米，例如小于950纳米、小于925纳米、小于900纳米、小于800纳米、小于700纳米、小于600纳米或小于500纳米。就下限而言，纳米纤维的平均纤维直径可为至少100纳米、至少110纳米、至少115纳米、至少120纳米、至少125纳米、至少130纳米或至少150纳米。就范围而言，纳米纤维的平均纤维直径可为100至1000纳米，例如110至950纳米、115至925纳米、120至900纳米、125至800纳米、125至700纳米、130至600纳米、或150至500纳米。这样的平均纤维直径使通过本文中公开的纺丝法形成的纳米纤维有别于通过静电纺丝法形成的纳米纤维。静电纺丝法通常具有小于100纳米，例如50至小于100纳米的平均纤维直径。不受制于理论，但相信这样小的纳米纤维直径可能导致纤维的强度降低和纳米纤维的操作难度提高。尽管可能考虑一些静电纺丝法。
115.在一些情况下，微纤维的平均纤维直径可小于25微米，例如小于24微米、小于22微
米、小于20微米、小于15微米、小于10微米或小于5微米。就下限而言，非织造布中的微纤维的平均纤维直径可为至少1微米、至少2微米、至少3微米、至少5微米、至少7微米或至少10微米。就范围而言，非织造布的纤维层中的纳米纤维的平均纤维直径可为1至25微米，例如2至24微米、3至22微米、5至20微米、7至15微米、2至10微米、或1至5微米。这样的平均纤维直径使通过本文中公开的纺丝法形成的微纤维有别于通过静电纺丝法形成的纤维。
116.本公开的另一实施方案涉及包含具有小于25微米的平均纤维直径并具有2至330的rv的聚酰胺纳米纤维和/或微纤维的抗微生物结构的生产。在这一替代实施方案中，优选rv范围包括：2至330，例如2至300、2至275、2至250、2至225、2至200、2至100、2至60、2至50、2至40、10至40、或15至40。随后将纳米纤维和/或微纤维转换成非织造网。随着rv提高到超过大约10至30，例如20至30，运行温度变成更大的考虑参数。在大约10至30，例如20至30的范围以上的rv下，必须小心地控制温度以使聚合物熔融以用于加工用途。熔融技术的方法或实例，以及可在该装置中用于独立地控制纤维生产设备的温度的加热和冷却源描述在美国专利no.8,777,599(经此引用并入本文)中。非限制性实例包括电阻加热器、辐射加热器、冷气体或加热气体(空气或氮气)或传导、对流或辐射传热机制。
117.本公开的方法和组合物的使用导致纤维直径的特定和有益的分布。例如，在纳米纤维的情况下，少于20％的纳米纤维可具有大于700纳米的纤维直径，例如少于17.5％、少于15％、少于12.5％或少于10％。就下限而言，至少1％的纳米纤维具有大于700纳米的纤维直径，例如至少2％、至少3％、至少4％或至少5％。就范围而言，1至20％的纳米纤维具有大于700纳米的纤维直径，例如2至17.5％、3至15％、4至12.5％、或5至10％。这样的分布可能使本文所述的纳米纤维非织造产品有别于通过静电纺丝形成的那些(其具有较小平均直径(50-100纳米)和窄得多的分布)和有别于通过非纳米纤维熔纺形成的那些(其具有大得多的分布)。例如，在wo 2017/214085中公开的非纳米纤维离心纺成的非织造布并报道了2.08至4.4微米的纤维直径，但具有wo 2017/214085的图10a中报道的极宽分布。但是，仍可能使用静电纺丝，取决于所需纤维直径和分布。
118.在微纤维的情况下，纤维直径也可具有理想地窄的分布，取决于微纤维的尺寸。例如，少于20％的微纤维可具有比平均纤维直径大多于2微米的纤维直径，例如少于17.5％、少于15％、少于12.5％或少于10％。就下限而言，至少1％的微纤维具有比平均纤维直径大多于2微米的纤维直径，例如至少2％、至少3％、至少4％或至少5％。就范围而言，1至20％的微纤维具有比平均纤维直径大多于2微米的纤维直径，例如2至17.5％、3至15％、4至12.5％、或5至10％。在进一步实例中，上文列举的分布可在平均纤维直径的1.5微米内，例如在1.25微米内、在1微米内或在500纳米内。
119.在一些方面中，可以使用具有不同平均纤维直径的纤维的组合。例如，可以使用纳米纤维和微纤维的组合，例如具有小于1微米的平均纤维直径的纤维和具有1至25微米的平均纤维直径的纤维的组合。在进一步方面中，可以使用具有不同平均纤维直径的纳米纤维的组合。在再进一步方面中，可以使用具有不同纤维直径的微纤维的组合。在更进一步方面中，可以使用三种、四种、五种或更多种具有不同纤维直径的纤维的组合。
120.在一个实施方案中，设想了为所需性质而共混两种具有不同rv值(都小于330并具有小于1微米的平均纤维直径)的相关聚合物的优点。例如，可提高聚酰胺的熔点，调节rv，或调节其它性质。
121.在一个实施方案中，设想了为所需性质而共混两种具有不同rv值(都小于330并具有如本文中论述的平均纤维直径)的相关聚合物的优点。例如，可提高聚酰胺的熔点，调节rv，或调节其它性质。
122.该抗微生物纤维和织物有利地具有耐久的抗微生物性质。在一些方面中，该抗微生物纤维可由聚酰胺、聚酯及其共混物形成。可以纺成抗微生物纤维以形成非织造布，其赋予纺织品，例如衣物，如运动服或其它贴身衣物有利的抗微生物性质。
123.在一些实施方案中，该聚酰胺组合物用于生产具有永久抗微生物性质的抗微生物模制和加工产品。在一些方面中，生产包含该抗微生物聚酰胺组合物的模制和加工产品。在一些方面中，该聚酰胺组合物可进一步包含添加剂，例如ebs和聚乙烯蜡，它们是添加剂的两个非限制性实例。
124.在一些实施方案中，该聚酰胺组合物可在塑料模制过程中直接添加它们后用于注射成型、挤出成型、吹塑或层压处理法。在另一些实施方案中，可以添加该聚酰胺组合物以形成母料，再使用该母料形成模制品。
125.一些实施方案涉及包含该聚酰胺组合物的模制和加工产品。在一些方面中，该模制和加工产品是工业用品、各种包装材料、消费品或医疗用品，且该模制和加工产品可应用于室内材料，如百叶窗、壁纸和地板覆盖物；食品相关产品，如包装膜、储存容器和砧板；电器，如加湿器、洗衣机和洗碗机；工程材料，如供水和排水管，和混凝土；医学领域中的芯材；和用于工业用途的产品，如涂层。该模制和加工产品特别可用于医疗用品，即要插入人体的医疗器材/产品，如用于医学用途的导管、假体和用于修复骨骼的产品，或用于医学用途的输血袋。
126.织物和网特性
127.本文所述的成形法可形成具有相对较低氧化降解指数(“odi”)值的抗微生物聚酰胺纤维、织物和/或结构。较低odi意味着在制造过程中的氧化降解较不严重。在一些方面中，odi可为10至150ppm。可以使用凝胶渗透色谱法(gpc)用荧光检测器测量odi。该仪器用奎宁外标校准。将0.1克尼龙溶解在10毫升90％甲酸中。然后用荧光检测器通过gpc分析该溶液。用于odi的检测器波长为340nm用于激发和415nm用于发射。就上限而言，抗微生物非织造聚酰胺的odi可为200ppm或更低，例如180ppm或更低、150ppm或更低、125ppm或更低、100ppm或更低、75ppm或更低、60ppm或更低、或50ppm或更低。就下限而言，抗微生物非织造聚酰胺的odi可为1ppm或更高、5ppm或更高、10ppm或更高、15ppm或更高、20ppm或更高、或25ppm或更高。就范围而言，抗微生物非织造聚酰胺的odi可为1至200ppm、1至180ppm、1至150ppm、5至125ppm、10至100ppm、1至75ppm、5至60ppm、或5至50ppm。
128.另外，如本文所述的方法可产生具有相对较低的热降解指数(“tdi”)的纤维、织物和/或结构。较低tdi意味着在制造过程中聚酰胺的热史较不严重。tdi与odi同样地测量，只是用于tdi的检测器波长为300nm用于激发和338nm用于发射。就上限而言，聚酰胺纳米纤维非织造布的tdi可为4000ppm或更低，例如3500ppm或更低、3100ppm或更低、2500ppm或更低、2000ppm或更低、1000ppm或更低、750ppm或更低、或700ppm或更低。就下限而言，聚酰胺纳米纤维非织造布的tdi可为20ppm或更高、100ppm或更高、125ppm或更高、150ppm或更高、175ppm或更高、200ppm或更高、或210ppm或更高。就范围而言，聚酰胺纳米纤维非织造布的tdi可为20至400ppm、100至4000ppm、125至3500ppm、150至3100ppm、175至2500ppm、200至
2000ppm、210至1000ppm、200至750ppm、或200至700ppm。
129.tdi和odi试验方法也公开在美国专利no.5,411,710中。较低tdi和/或odi值是有益的，因为它们意味着该纤维、织物和/或结构比具有较高tdi和/或odi的产品更耐久。如上文解释，tdi和odi是降解的量度并且具有较高降解的产品表现得不好。例如，这样的产品可具有不稳定染料吸收、较低的热稳定性、在纤维暴露于热、压力、氧气或这些的任何组合的过滤应用中的较低寿命和在工业纤维应用中的较低韧性。
130.可用于形成具有较低tdi和/或odi的纤维、织物和/或结构的一种可能的方法是包括如本文所述的添加剂，尤其是抗氧化剂。尽管不是常规方法中必要的，但此类抗氧化剂可用于抑制降解。可用的抗氧化剂的一个实例包括卤化铜和可获自clariant的
131.图7和8比较了纳米纤维样品的热降解指数和氧化降解指数值vs模头温度(图7)和计量泵速度(图8)。有益地，如这些图中所示，上文提到的组合物产生具有较低tdi和/或odi性能的纤维。
132.如本文所述的方法还可产生具有小于600cfm/ft2，例如小于590cfm/ft2、小于580cfm/ft2、小于570cfm/ft2、小于560cfm/ft2或小于550cfm/ft2的透气度值的纤维、织物和/或结构。就下限而言，该纤维、织物和/或结构可具有至少50cfm/ft2、至少75cfm/ft2、至少100cfm/ft2、至少125cfm/ft2、至少150cfm/ft2或至少200cfm/ft2的透气度值。就范围而言，该纤维、织物和/或结构可具有50至600cfm/ft2、75至590cfm/ft2、100至580cfm/ft2、125至570cfm/ft2、150至560cfm/ft2、或200至550cfm/ft2的透气度值。
133.如本文所述的方法还可产生具有1至99.999％，例如1至95％、1至90％、1.5至85％、或2至80％的如通过tsi 3160自动化过滤测试仪测得的过滤效率的纤维、织物和/或结构。使用tsi 3160自动化过滤测试仪测试过滤器材料的效率。粒子穿透和压降是使用这一仪器测量的两个重要参数。效率是100％-穿透。使用具有已知粒度的挑战溶液。使用tsi 3160测量hepa过滤器并使用dop溶液。其将静电分级器与双凝聚粒子计数器(dual condensation particle counters)(cpcs)组合以使用单分散粒子测量15至800nm的最易穿透粒度(mpps)。测试效率高达99.999999％。
134.示例性组合物
135.在一个实施方案中，该组合物、结构和/或纤维包含小于3100ppm的锌和包括至少一部分磷的消光剂，并可表现出如通过iso 20743-13测得的至少95％的金黄色葡萄球菌减少。
136.在一个实施方案中，该组合物、结构和/或纤维包含275ppm至3100ppm的锌和几乎没有的磷，和作为聚酰胺的尼龙-6,6，可具有小于1微米的平均纤维直径；可表现出至少95％的金黄色葡萄球菌减少并可表现出至少99％的肺炎克雷伯菌减少，如通过iso 20743-13测得。
137.在一个实施方案中，该组合物、结构和/或纤维包含小于3100ppm的锌和几乎没有的磷，和作为聚酰胺的尼龙-6,6，可具有小于1微米的平均纤维直径；可表现出至少95％的金黄色葡萄球菌减少并可表现出至少99％的肺炎克雷伯菌减少，如通过iso 20743-13测得。
138.在一个实施方案中，该组合物、结构和/或纤维包含200至1500ppm的锌(任选作为
氧化锌和/或硬脂酸锌提供)和几乎没有的磷，可具有10至30的rv，可具有小于1微米的平均纤维直径；可表现出至少99％的金黄色葡萄球菌减少并可表现出至少99.9％的肺炎克雷伯菌减少，如通过iso 20743-13测得。
139.在另一实施方案中，该聚合物包含尼龙基聚合物，锌由氧化锌和/或吡啶硫酮锌提供，并且该聚酰胺组合物的相对粘度为10至100，例如20至100。
140.在再一实施方案中，该聚合物包含尼龙-6,6，锌由氧化锌提供，锌与磷的重量比为至少2:1，并且该聚酰胺组合物可表现出如通过iso 20743-13测得的至少95％的金黄色葡萄球菌减少。
141.在一个实施方案中，该抗微生物纤维包含含小于500ppm的锌的聚合物、包括至少一部分磷的消光剂，并且该抗微生物纤维表现出至少90％的金黄色葡萄球菌减少。
142.在另一实施方案中，该抗微生物纤维包含含尼龙的聚合物，锌以氧化锌和/或吡啶硫酮锌的形式提供，该聚酰胺组合物的相对粘度为10至100，例如20至100，并且该纤维具有如通过染浴试验测得的大于80％的锌保留率，并且该纤维具有小于18微米的平均直径。
143.在再一实施方案中，该抗微生物纤维包含含尼龙-6,6的聚合物，锌以氧化锌的形式提供，锌与磷的重量比为至少2:1，该纤维可表现出如通过iso 20743-13测得的至少95％的金黄色葡萄球菌减少，该纤维具有如通过染浴试验测得的大于90％的锌保留率，并且该抗微生物纤维具有小于10微米的平均直径。
144.形成纤维、非织造结构的方法
145.如本文所述，通过将该组合物成形为纤维而纤维排列形成织物或结构来制造聚酰胺纤维或织物。
146.在一些实施方案中，本公开提供一种赋予由本文所述的聚酰胺组合物制成的纤维和结构和织物永久抗微生物性质的方法。在一些方面中，通过将在熔体聚合法中形成的聚酰胺纺丝而制造纤维，例如聚酰胺纤维。在聚酰胺组合物的熔体聚合法的过程中，在温度、时间和压力的受控条件下加热单体水溶液，例如盐溶液以蒸发水和实现单体聚合，以产生聚合物熔体。在熔体聚合法的过程中，在单体水溶液中使用足量的锌和任选磷以在聚合前形成聚酰胺混合物。基于所需聚酰胺组合物选择单体。在单体水溶液中存在锌和磷后，可使聚酰胺组合物聚合。可随后将聚合的聚酰胺纺成纤维，例如通过熔体、溶液、离心或静电纺丝。
147.在一些实施方案中，由聚酰胺组合物制备具有永久抗微生物性质的纤维的方法包括制备单体水溶液，添加小于2000ppm的分散在所述单体水溶液内的锌，例如小于1500ppm、小于1000ppm、小于750ppm、小于500ppm或小于400ppm，和添加小于2000ppm磷，例如小于1500ppm、小于1000ppm、小于750ppm、小于500ppm或小于400ppm，使单体水溶液聚合以形成聚合物熔体，和将聚合物熔体纺丝以形成抗微生物纤维。在这一实施方案中，聚酰胺组合物包含在添加锌和磷后获得的单体水溶液。在一些实施方案中，可使用本文中公开的其它锌含量范围。
148.在一些实施方案中，该方法包括制备单体水溶液。单体水溶液可包含酰胺单体。在一些实施方案中，单体水溶液中的单体浓度小于60重量％，例如小于58重量％、小于56.5重量％、小于55重量％、小于50重量％、小于45重量％、小于40重量％、小于35重量％或小于30重量％。在一些实施方案中，单体水溶液中的单体浓度大于20重量％，例如大于25重量％、
大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％、大于45重量％、大于50重量％、大于55重量％或大于58重量％。在一些实施方案中，单体水溶液中的单体浓度在20重量％至60重量％，例如25重量％至58重量％、30重量％至56.5重量％、35重量％至55重量％、40重量％至50重量％、或45重量％至55重量％的范围内。单体水溶液的余量可包含水和/或附加添加剂。在一些实施方案中，单体包含酰胺单体，包括二酸和二胺，即尼龙盐。
149.在一些实施方案中，单体水溶液是尼龙盐溶液。可通过将二胺和二酸与水混合形成尼龙盐溶液。例如，混合水、二胺和二羧酸单体以形成盐溶液，例如将己二酸和己二胺与水混合。在一些实施方案中，二酸可以是二羧酸并可选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、愈伤酸和己二烯二酸、1,2-或1,3-环己烷二甲酸、1,2-或1,3-苯二乙酸、1,2-或1,3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4'-氧双苯甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、2,6-萘二甲酸、对叔丁基间苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸及其混合物。在一些实施方案中，二胺可选自乙醇二胺、三亚甲基二胺、腐胺、尸胺、己二胺、2-甲基戊二胺、庚二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2,2-二甲基戊二胺、辛二胺、2,5-二甲基己二胺、壬二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺、癸二胺、5-甲基壬烷二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,7,7-四甲基辛二胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)降冰片烷、任选被一个或多个c1至c4烷基取代的c2-c16脂族二胺、脂族聚醚二胺和呋喃二胺，如2,5-双(氨基甲基)呋喃及其混合物。在优选实施方案中，二酸是己二酸且二胺是己二胺，它们聚合形成尼龙6,6。
150.应该理解的是，由二胺和二酸生产聚酰胺的概念也包括其它合适单体，如氨基酸或内酰胺的概念。不限制范围，氨基酸的实例可包括6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸或其组合。不限制本公开的范围，内酰胺的实例可包括己内酰胺、庚内酰胺(enantholactam)、十二内酰胺或其组合。用于本公开的方法的合适进料可包括二胺、二酸、氨基酸和内酰胺的混合物。
151.在制备单体水溶液后，将锌添加到单体水溶液中以形成聚酰胺组合物。在一些实施方案中，将小于2000ppm的锌分散在单体水溶液内。在一些方面中，将附加添加剂，例如附加抗微生物剂添加到单体水溶液中。任选地，将磷添加到单体水溶液中。
152.在一些情况下，该聚酰胺组合物使用常规熔体聚合法聚合。在一个方面中，单体水溶液在时间、温度和压力的受控条件下加热以蒸发水，实现单体聚合并提供聚合物熔体。在一些方面中，锌与磷的特定重量比可有利地促进锌结合在聚合物内，降低聚合物的热降解和增强其可染性。
153.在一些方面中，通过尼龙盐的常规熔体聚合制备尼龙。通常，将尼龙盐溶液在压力(例如250psig/1825
×
103n/m2)下加热到例如大约245℃的温度。然后通过在将温度提高到例如大约270℃的同时降低压力到大气压而排出水蒸气。在聚合前，将锌和任选磷添加到尼龙盐溶液中。所得熔融尼龙在挤出成纤维前在此温度下保持一段时间以使其达到平衡。在一些方面中，该方法可在分批或连续法中进行。
154.在一些实施方案中，在熔体聚合过程中，将锌，例如氧化锌添加到单体水溶液中。抗微生物纤维可包含在熔体聚合法而非母料法中制成的聚酰胺。在一些方面中，所得纤维具有永久抗微生物性质。所得纤维可用于如短袜、厚袜(heavy hosiery)和鞋之类的用途。
155.抗微生物剂可在熔体聚合过程中添加到聚酰胺中，例如作为母料或作为粉末添加
到聚酰胺丸粒中，此后可由纺丝形成纤维。然后将纤维成形为非织造布。
156.在一些方面中，该抗微生物非织造结构是熔喷的。熔喷有利地比静电纺丝便宜。熔喷是为形成微纤维和非织造网而开发的工艺类型。直到最近，还是通过熔喷生产微纤维。现在，也可通过熔喷形成纳米纤维。通过经多个小孔挤出熔融热塑性聚合物材料或聚酰胺而形成纳米纤维。所得熔融线或长丝进入会聚的高速气体料流，其使熔融聚酰胺的长丝变细或拉伸以降低它们的直径。此后，高速气体料流携带熔喷纳米纤维并沉积在收集表面或成型线上，以形成无规分布的熔喷纳米纤维的非织造网。通过熔喷形成纳米纤维和非织造网是本领域众所周知的。参见例如美国专利nos.3,704,198；3,755,527；3,849,241；3,978,185；4,100,324；和4,663,220。
157.一个选择，“海岛型”，是指通过从一个纺丝模头挤出至少两种聚合物组分而形成纤维，也称为复合纺丝。
158.众所周知，静电纺丝的许多制造参数可能限制某些材料的纺丝。这些参数包括：纺丝材料和纺丝材料溶液的电荷；溶液输送(通常从喷射器喷射的材料料流)；射流处的电荷；收集器上的纤维膜的放电；纺丝射流上的来自电场的外力；排出射流的密度；和电极的(高)电压和收集器的几何。相反，上述纳米纤维和产品有利地不像静电纺丝法中要求的那样使用外加电场作为主喷射力形成。因此，聚酰胺和纺丝过程的任何组分都不带电。重要地，本公开的方法/产品不需要静电纺丝法中必要的危险的高电压。在一些实施方案中，该方法是非静电纺丝法并且所得产品是通过非静电纺丝法制成的非静电纺丝产品。
159.制造本发明的纳米纤维非织造布的一个实施方案是大致如美国专利no.8,668,854中所述用推进剂气体经由纺丝通道两相纺丝或熔喷。这种方法包括聚合物或聚合物溶液和加压推进剂气体(通常空气)两相流动到细的优选会聚通道。该通道通常和优选为环形配置。相信该聚合物在细的优选会聚通道内被气流剪切，以在通道两侧上都产生聚合物膜层。这些聚合物膜层被推进剂气流进一步剪切成纳米纤维。在此仍可使用移动收集带并通过调节带的速度控制纳米纤维非织造布的基重。也可使用收集器的距离控制纳米纤维非织造布的细度。参照图1更好地理解该方法。
160.有益地，上文提到的聚酰胺前体在熔纺法中的使用提供生产率的显著益处，例如高至少5％、高至少10％、高至少20％、高至少30％、高至少40％。可作为与常规方法，例如没有使用本文所述的特征的另一方法相比每小时面积的改进观察到所述改进。在一些情况下，经过一致时期的产量提高得到改善。例如，经过给定生产时期，例如1小时，本公开的方法制成比常规方法或静电纺丝法多至少5％的产品，例如多至少10％、多至少20％、多至少30％或多至少40％。
161.图1示意性图解用于纺制纳米纤维非织造布的系统的运行，其包括聚酰胺进料组装件110、空气进料1210、纺丝筒130、收集带140和卷取轴150。在运行过程中，将聚酰胺熔体或溶液供入纺丝筒130，在此用高压空气使其流经该筒中的细通道，以将聚酰胺剪切成纳米纤维。在上文提到的美国专利no.8,668,854中提供了细节。通过齿轮泵的速度和带的速度控制吞吐率和基重。任选地，如果需要，可随空气进料加入功能添加剂，如木炭、铜等。
162.在图1的系统中所用的喷丝头的另一构造中，可如美国专利no.8,808,594中所示用单独入口加入微粒材料。
163.可用的另一方法是熔喷本文中公开的聚酰胺纳米纤维网(图2和图5)。熔喷涉及将
chemical technology,vol.18,第328-371页(wiley 1982)中，其公开内容经此引用并入本文。
172.简言之，聚酰胺通常已知为含有重复酰胺基团作为主聚合物链的组成部分的化合物。线型聚酰胺特别有意义并可由双官能单体缩合形成。聚酰胺常被称为尼龙。尽管它们通常被视为缩合聚合物，但聚酰胺也可通过开环聚合形成。这种制备方法对其中单体是环内酰胺的一些聚合物，例如尼龙6尤其重要。特定聚合物和共聚物和它们的制备可见于下列专利：美国专利nos.4,760,129；5,504,185；5,543,495；5,698,658；6,011,134；6,136,947；6,169,162；7,138,482；7,381,788；和8,759,475。
173.在商业应用中使用聚酰胺有许多优点。尼龙通常耐化学和耐温，带来比其它聚合物优异的性能。它们也已知具有与其它聚合物相比改进的强度、伸长和耐磨性。尼龙也非常通用，以使它们可用于各种用途。
174.对一些用途而言特别优选的一类聚酰胺包括如2016年6月10日在线提供的glasscock等人,high performance polyamides fulfill demanding requirements for automotive thermal management components,(dupont),
175.http://www2.dupont.com/automotive/en_us/assets/downloads/knowledge％20center/htn-whitepaper-r8.pdf中所述的高温尼龙(htn’s)。此类聚酰胺通常包括一种或多种下列结构：
[0176][0177]
聚酰胺中包括的聚合物的非限制性实例包括与其它聚合物组合的聚酰胺，其它聚合物例如聚丙烯和共聚物、聚乙烯和共聚物、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯及其组合。热塑性聚合物和可生物降解聚合物也适合熔喷或熔纺成本公开的纳米纤维。如本文中论述，可以熔纺或熔喷该聚合物，优选通过两相推进剂气体纺丝法熔纺或熔喷，包括用加压气体经过纤维成形通道挤出液体形式的聚酰胺组合物。也可使用其它方法形成非织造结构，包括纺粘、溶液纺丝和离心纺丝。
[0178]
本文所述的尼龙纳米纤维产品，包括共聚物和三元共聚物的熔点可在223℃至390℃，例如223℃至380℃，或225℃至350℃之间。另外，熔点可能大于常规尼龙66熔点，取决于加入的任何附加聚合物材料。
[0179]
可用于本公开的抗微生物纳米纤维非织造布的其它聚合物材料包括加成聚合物和缩合聚合物材料，如聚烯烃、聚缩醛、聚酰胺(如之前论述)、聚酯、纤维素醚和酯、聚亚烃化硫、聚氧化芳烯(polyarylene oxide)、聚砜、改性聚砜聚合物及其混合物。在这些大类中的优选材料包括聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯(和其它丙烯
酸系树脂)、聚苯乙烯及其共聚物(包括aba型嵌段共聚物)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、交联和非交联形式的各种水解度(87％至99.5％)的聚乙烯醇。加成聚合物倾向于为玻璃态(tg大于室温)。这是聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯聚合物组合物或合金的情况，或在聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇材料的情况下为低结晶度。本文中具体化的尼龙共聚物可通过将各种二胺化合物、各种二酸化合物和各种环内酰胺结构合并在反应混合物中、然后形成具有随机定位在聚酰胺结构中的单体材料的尼龙来制造。例如，尼龙66-6,10材料是由己二胺和c6和c10二酸共混物制成的尼龙。尼龙6-66-6,10是通过ε氨基己酸、己二胺和c6和c10二酸材料共混物的共聚制成的尼龙。
[0180]
在一些实施方案，如美国专利no.5,913,993中描述的实施方案中，可将少量聚乙烯聚合物与所用尼龙化合物共混以形成具有理想特征的纳米纤维非织造布。将聚乙烯添加到尼龙中增强特定性质，如柔软度。聚乙烯的使用也降低生产成本，并易于进一步下游加工，如粘合到其它织物或其本身上。可通过将少量聚乙烯添加到用于生产纳米纤维熔喷织物的尼龙进料中来制造改进的织物。更具体地，可通过形成聚乙烯和尼龙66的共混物、以许多连续长丝的形式挤出共混物、将长丝导过模头以熔喷长丝、将长丝沉积到收集表面上以形成网来制造织物。
[0181]
可用于本公开的这一实施方案的方法的聚乙烯优选可具有大约5克/10分钟至大约200克/10分钟，例如大约17克/10分钟至大约150克/10分钟的熔体指数。聚乙烯优选应具有大约0.85克/立方厘米至大约1.1克/立方厘米，例如大约0.93克/立方厘米至大约0.95克/立方厘米的密度。最优选地，聚乙烯的熔体指数为大约150且密度为大约0.93。
[0182]
用于本公开的这一实施方案的方法的聚乙烯可以大约0.05％至大约20％的浓度加入。在一个优选实施方案中，聚乙烯的浓度为大约0.1％至大约1.2％。最优选地，聚乙烯以大约0.5％存在。根据所述方法制成的织物中的聚乙烯浓度大致等于在制造过程中加入的聚乙烯的百分比。因此，本公开的这一实施方案的织物中的聚乙烯百分比通常为大约0.05％至大约20％，优选大约0.5％。因此，该织物通常包含大约80至大约99.95重量％的尼龙。长丝挤出步骤可在大约250℃至大约325℃之间进行。优选地，温度范围为大约280℃至大约315℃，但如果使用尼龙6，可能更低。
[0183]
聚乙烯和尼龙的共混物或共聚物可以任何合适的方式形成。通常，该尼龙化合物是尼龙66；但是，可以使用尼龙家族的其它聚酰胺。也可使用尼龙的混合物。在一个具体实例中，将聚乙烯与尼龙6和尼龙66的混合物共混。聚乙烯和尼龙聚合物通常以丸粒、碎屑、薄片等形式供应。可在合适的混合装置，如转鼓滚筒等中将所需量的聚乙烯丸粒或碎屑与尼龙丸粒或碎屑共混，并可将所得共混物引入常规挤出机或熔喷线路的进料斗。也可通过将适当的混合物引入连续聚合纺丝系统来制造共混物或共聚物。
[0184]
此外，可以共混一个聚合物大类的不同物类。例如，可将高分子量苯乙烯材料与低分子量高抗冲聚苯乙烯共混。可将尼龙-6材料与尼龙共聚物，如尼龙-6；66；6,10共聚物共混。此外，可将具有低水解度的聚乙烯醇，如87％水解聚乙烯醇与具有98至99.9％和更高的水解度的完全或超水解(superhydrolyzed)聚乙烯醇共混。混合的所有这些材料可使用适当的交联机制交联。尼龙可使用可与酰胺键中的氮原子反应的交联剂交联。聚乙烯醇材料可使用羟基反应性材料，如一元醛，如甲醛、脲、三聚氰胺-甲醛树脂及其类似物、硼酸和其它无机化合物、二醛、二酸、氨酯、环氧树脂和其它已知交联剂交联。交联技术是众所周知和
充分理解的现象，其中交联剂反应并在聚合物链之间形成共价键以显著改进分子量、耐化学性、整体强度和耐机械降解性。
[0185]
一种优选模式是在升高的温度下调节或处理的包含第一聚合物和第二种但不同的聚合物(聚合物类型、分子量或物理性质不同)的聚酰胺。该聚合物共混物可反应和形成为单一化学物类。使优选材料化学反应成单一聚合物类以使差示扫描量热计(dsc)分析揭示单一聚合材料在与高温、高湿和困难操作条件接触时产生改进的稳定性。用于共混聚合物体系的优选材料包括尼龙6；尼龙66；尼龙6,10；尼龙(6-66-6,10)共聚物和其它线型的通常脂族尼龙组合物。
[0186]
合适的聚酰胺可包括例如20％尼龙6、60％尼龙66和20重量％的聚酯。该聚酰胺可包括混溶聚合物的组合或不混溶聚合物的组合。
[0187]
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙6。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的量的尼龙6。就上限而言，该聚酰胺可包括99.9重量％或更少、99重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、或80重量％或更少的量的尼龙6。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至99.9重量％，例如1至99重量％、5至95重量％、10至90重量％、15至85重量％、或20至80重量％的量的尼龙6。
[0188]
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙66。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的量的尼龙66。就上限而言，该聚酰胺可包括99.9重量％或更少、99重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、或80重量％或更少的量的尼龙66。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至99.9重量％，例如1至99重量％、5至95重量％、10至90重量％、15至85重量％、或20至80重量％的量的尼龙66。
[0189]
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙6i，其中i是指间苯二甲酸。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少0.5重量％、至少1重量％、至少5重量％、至少7.5重量％或至少10重量％的量的尼龙6i。就上限而言，该聚酰胺可包括50重量％或更少、40重量％或更少、35重量％或更少、30重量％或更少、25重量％或更少、或20重量％或更少的量的尼龙6i。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至50重量％，例如0.5至40重量％、1至35重量％、5至30重量％、7.5至25重量％、或10至20重量％的量的尼龙6i。
[0190]
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙6t，其中t是指对苯二甲酸。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的量的尼龙6t。就上限而言，该聚酰胺可包括50重量％或更少、47.5重量％或更少、45重量％或更少、42.5重量％或更少、40重量％或更少、或37.5重量％或更少的量的尼龙6t。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至50重量％，例如1至47.5重量％、5至45重量％、10至42.5重量％、15至40重量％、或20至37.5重量％的量的尼龙6t。
[0191]
在一些情况下，该聚酰胺包括更长链聚酰胺，例如大于6个碳。例如，该聚酰胺可包括pa-6,10和/或pa-6,12，及其共混物和/或共聚物，任选也包括其它共聚物组分。
[0192]
嵌段共聚物也可用于本公开的方法。对于这样的共聚物，溶剂溶胀剂的选择是重要的。所选溶剂使得两种嵌段都可溶于该溶剂。一个实例是在二氯甲烷溶剂中的aba(苯乙烯-ep-苯乙烯)或ab(苯乙烯-ep)聚合物。如果一种组分不溶于溶剂，其会形成凝胶。这样的
嵌段共聚物的实例是型苯乙烯-b-丁二烯和苯乙烯-b-氢化丁二烯(乙烯丙烯)、型e-己内酰胺-b-环氧乙烷、聚酯-b-环氧乙烷以及环氧乙烷和异氰酸酯的聚氨酯。
[0193]
加成聚合物，如聚偏二氟乙烯、间同立构聚苯乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、非晶加成聚合物，如聚(丙烯腈)及其与丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)及其各种共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)及其各种共聚物已知相对容易溶液纺丝，因为它们在低压力和温度下可溶。预计这些可根据本公开作为制造纳米纤维的一种方法熔纺。
[0194]
形成在聚合物混合物(polymer admixture)、合金格式中或在交联化学键合结构中包含两种或更多种聚合材料的聚合物组合物具有实质优点。我们相信这样的聚合物组合物通过改变聚合物属性，如改进聚合物链柔性或链活动性、提高总分子量和通过形成聚合材料的网络以提供增强来改进物理性质。
[0195]
在这一概念的一个实施方案中，为了有益的性质，可以共混两种相关的聚合物材料。例如，可将高分子量聚氯乙烯与低分子量聚氯乙烯共混。类似地，可将高分子量尼龙材料与低分子量尼龙材料共混。
[0196]
已经令人惊讶地发现，当与上文提到的锌和/或磷添加剂一起使用并成形为织物时，这些聚酰胺可提供气味控制特征。在一些情况下，已经发现，与尼龙相比，使用聚酯聚合物树脂的常规聚合物树脂暗藏并能够滋生不同类型的细菌。例如，已经发现在聚酯基织物中滋生微球菌。因此，已经令人惊讶地发现，与上述添加剂一起使用聚酰胺基聚合物，尤其是尼龙基聚合物产生与使用聚酯的类似织物相比表现出明显低气味水平的织物。
实施例
[0197]
实施例1
–
6和对比例a
–e[0198]
使用表1a中所列的组分制备前体聚酰胺组合物。对于氧化锌样品，将氧化锌在尼龙6中的母料与尼龙6,6薄片共混以实现所需锌量。使用曲线图基于所需操作压力计算锌量。由此调整锌量以实现所需操作压力。对于硬脂酸锌样品，将硬脂酸锌以粉末形式添加到尼龙6,6薄片上并经双螺杆挤出机加工以实现所需锌量和将该材料分布在聚合物中。对于乙酸铜样品，将乙酸铜添加到盐溶液中以实现铜量。为了证实锌的作用，将水含量和其它变量保持基本恒定。
[0199][0200]
*由于设备中的残余量，存在痕量锌
[0201]
利用常规熔喷系统，将前体组合物吹制成纤维。将纤维铺设在位于传送带上的疏松织物上。由此形成非织造网。该方法使用具有高压缩螺杆的挤出机。(前体)聚酰胺模头温度为大约323℃并使用空气作为气体。
[0202]
如上所述，将纤维纺到疏松织物上，该疏松织物用于增加本发明的(纳米)纤维网的完整性。聚酰胺(在纺丝前)具有表1中所列的rvs。因此，有益地使用相对较低的模头压力(例如远低于500psig)纺成纤维。
[0203]
除低压加工效益外，这些网还表现出惊人的抗微生物效力。根据iso20743-13测试这些网。结果显示在表1b中。
[0204]
[0205][0206]
如表1a中所示，包含所公开的量的锌的网表现出惊人高的金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯菌的减少(在24小时后)，例如在所有情况中减少大于99.97％。与此相比，几乎不使用锌化合物(或元素锌)的对比例a
–
e表现出小于95％的金黄色葡萄球菌减少和小于98.9％的肺炎克雷伯菌减少
–
在大多数情况下，远低于80％。
[0207]
特别地，这些网表现出特别好的肺炎克雷伯菌减少，例如至少99.999％，vs对比例a
–
d(对比例c仅98.8％，对比例a、b和d远低于50％)。重要地，本公开的网表现出优于其它金属，例如对比例e中的铜的性能(实施例1
–
6的99.999+vs对比例e的仅31.0％)。
[0208]
对数减少数在工业中常用作效力的量度，因为这些数值强调在减少百分比的上端的分化，例如超过99.9％的减少百分比。
[0209]
就微生物生长而言，对数减少表达产品多么有效。对数减少越大，产品越有效控制微生物生长。在一些情况下，在产品效力测试过程中，在试验开始时计数集落形成单位(cfus)数。然后经预定时间，例如24小时测量减少。然后将对照物与试验产品之间的差值结果表示为对数减少。
[0210]
如表1b中所示，对于肺炎克雷伯菌，本公开的网表现出远大于2，例如在大多数情况下大于4.5的对数减少。与此相比，对比例a
–
e，包括使用铜化合物作为抗微生物剂的对比例e表现出小于2，例如在大多数情况下小于1.0的对数减少。
[0211]
金黄色葡萄球菌性能也意外地好。该网表现出至少99.98％的金黄色葡萄球菌减少，vs对比例a
–
d(对比例e仅94.5％，对比例a
–
d远低于80％)。重要地，本公开的网表现出优于其它金属，例如对比例e中的铜的性能(实施例1
–
6的99.98+vs对比例e的仅94.5％)。
[0212]
本公开的网也表现出远超过2，例如在大多数情况下大于3.5的对数减少。与此相
比，对比例a
–
e，包括使用铜化合物作为抗微生物剂的对比例e表现出小于1.5，例如在大多数情况下小于1.0的对数减少。
[0213]
这些实施例和对比例证实本公开的锌化合物(任选为所公开的量)相对于其它抗微生物剂和相对于对照样品的重要性(criticality)。
[0214]
实施例7和8和对比例f和g
[0215]
使用上述方法制造非织造网，作为母料添加氧化锌。使用曲线图基于所需操作压力计算锌量。由此调整锌量以实现所需操作压力。几个具体样品的性质和性能特征显示在表2a中。
[0216][0217][0218][0219]
对比例f和g类似地制备，但不使用锌化合物。
[0220]
测试这些网的抗微生物效力(根据iso20743-13:2013)。结果显示在
[0221]
表2b中。
[0222][0223]
如表2b中所示，包含所公开的量的锌的网(实施例7和9)表现出惊人高的金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯菌的减少(在24小时后)，例如在所有情况中减少大于99.990％。与此相比，不使用锌化合物(或元素锌)的对比例f和g表现出小于50％的金黄色葡萄球菌减少和小于99.99％的肺炎克雷伯菌减少。
[0224]
特别地，这些网表现出特别好的肺炎克雷伯菌减少，例如至少99.9999％，vs对比例f和g(对比例f仅99.9802％，对比例g仅99.7467)。
[0225]
如表2b中所示，对于肺炎克雷伯菌，本公开的网表现出远超过3.7，例如大于4或大于5的对数减少。与此相比，对比例f和g表现出小于4的对数减少。
[0226]
金黄色葡萄球菌的性能也意外地好。该网表现出至少99.990％的金黄色葡萄球菌减少，vs对比例f和g(对比例f仅43.68％，对比例g远低于25％)。
[0227]
本公开的网也表现出超过3.5，例如大于4的对数减少。与此相比，对比例f和g表现出小于1.5，例如在大多数情况下小于1.0的对数减少。实施例1
–
4和6和对比例a和c(模头压力降低)
[0228]
除抗微生物效益外，所公开的量的锌的使用已表明意外地有助于工艺效率，例如降低模头压力和/或改进rv。
[0229]
将实施例1
–
4和6和对比例a和c的前体聚酰胺组合物如上所述熔喷成网。所用模头压力显示在表3中。其余工艺参数保持基本恒定，样品a只有略高的吞吐量。
[0230][0231]
如所示，本公开的组合物的使用能够显著降低模头压力和/或rv，例如小于272psig(以实现具有相同或类似特征的网)。这是重要的生产优点，因为较低模头压力可助于消除或较少纤维成形中断。在一些情况下，发现较高模头压力，例如大于272psig造成更多纤维成形中断，这对网质量有害。纤维成形中断造成网中的缺陷，这对许多性质有害，如过滤效率和拒水性能。如所示，对比例a和c在更高的模头压力，例如272psig和605psig下制造。因此使用这些更高的模头压力实现具有相同或类似特征的网。较高模头压力已知造成其它缺陷，例如纤维中断。使用具有该锌含量的本公开的组合物使得该方法能在较高吞吐量下实现较低模头压力，这提高该方法的生产率和生产力。
[0232]
实施例10和11和对比例h
–
m(模头压力降低)
[0233]
如表4中所示制备实施例10和11和对比例h
–
m的前体聚酰胺组合物。使用上述方法制备实施例10和11，用硬脂酸锌作为锌化合物。使用曲线图基于所需操作压力计算锌量。由此调整锌量以实现所需操作压力。对比例h
–
m类似地制备，但不使用锌化合物。
[0234]
将这些前体聚酰胺组合物如上所述熔喷成网。所用模头压力也显示在
[0235]
表4中。其余工艺参数保持基本恒定。
[0236][0237]
如所示，本公开的组合物的使用能够显著降低模头压力，例如小于260psig(以实现具有相同或类似特征的网)。对比例h
–
m在更高的模头压力，例如260psig或更高，在大多数情况下远超过350psig下制造。因此使用这些不理想的更高模头压力实现具有相同或类似特征的网，这样的更高模头压力如上所述通常造成加工缺陷。
[0238]
实施方案
[0239]
设想了下列实施方案。设想了特征和实施方案的所有组合。
[0240]
实施方案1:一种制备具有抗微生物性质的纤维或织物的方法，所述方法包含：确定操作压力界限；基于操作压力界限计算锌量；形成聚酰胺组合物，其包含：聚酰胺；和计算量的锌；由所述聚酰胺组合物成形纤维，其中所述成形在低于操作压力界限的操作压力下进行。
[0241]
实施方案2:实施方案1的实施方案，其中锌的计算量为1ppm至14000ppm，例如100ppm至4000ppm。
[0242]
实施方案3:实施方案1和2任一项的实施方案，其进一步包含基于操作压力界限计算聚酰胺rv范围；并且其中所述聚酰胺组合物具有在聚酰胺rv范围内的rv。
[0243]
实施方案4:实施方案1-3任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物的rv为1至330，例如2至60。
[0244]
实施方案5:实施方案1-4任一项的实施方案，其中所述操作压力是模头操作压力。
[0245]
实施方案6:实施方案1-5任一项的实施方案，其中操作压力界限低于800psi。
[0246]
实施方案7:一种制备具有抗微生物性质的纤维或织物的方法，所述方法包含：确定聚酰胺rv范围；基于聚酰胺rv范围计算锌量；形成聚酰胺组合物，其包含：聚酰胺；和计算量的锌；并具有在聚酰胺rv范围内的rv；和由所述聚酰胺组合物成形纤维。
[0247]
实施方案8:实施方案7的实施方案，其中锌的计算量为1ppm至14000ppm，例如100ppm至4000ppm。
[0248]
实施方案9:实施方案7和8任一项的实施方案，其中所述成形在低于800psi的操作
压力下进行。
[0249]
实施方案10:实施方案7-9任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物的rv为1至330，例如2至60。
[0250]
实施方案11:一种制备具有抗微生物性质的纤维或织物的方法，所述方法包含：确定操作压力界限；基于操作压力界限计算聚酰胺rv范围；形成包含聚酰胺并具有在聚酰胺rv范围内的rv的聚酰胺组合物；由所述聚酰胺组合物成形纤维，其中所述成形在低于操作压力界限的操作压力下进行。
[0251]
实施方案12:实施方案11的实施方案，其中在所述成形过程中，使聚酰胺组合物的rv保持在聚酰胺rv范围内。
[0252]
实施方案13:实施方案11和12任一项的实施方案，其进一步包含基于操作压力界限计算锌量；并且其中所述聚酰胺组合物包含聚酰胺和计算量的锌。
[0253]
实施方案14:一种制备具有抗微生物性质的纤维或织物的方法，所述方法包含：确定操作压力界限；形成聚酰胺组合物，其包含：聚酰胺；和1ppm至14000ppm锌，例如100ppm至4000ppm；并具有1至330，例如2至60的rv；和由所述聚酰胺组合物成形纤维，其中所述成形在低于操作压力界限的操作压力下进行。
[0254]
实施方案15:实施方案14的实施方案，其进一步包含基于操作压力界限计算锌量，并且其中所述聚酰胺组合物包含计算量的锌。
[0255]
实施方案16:实施方案14和15任一项的实施方案，其进一步包含基于操作压力界限计算聚酰胺rv范围，并且其中所述聚酰胺组合物具有在聚酰胺rv范围内的rv。
[0256]
实施方案17:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含小于1000ppm水。
[0257]
实施方案18:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述纤维具有小于1微米的平均纤维直径。
[0258]
实施方案19:前述实施方案任一项的实施方案，其中所述操作压力是模头操作压力。
[0259]
尽管已经详细描述了本发明，但本领域技术人员容易看出在本发明的精神和范围内的修改。基于上文的论述、本领域中的相关知识和上文联系“背景”和“详述”论述的参考文献(其公开内容全部经此引用并入本文)。此外，应该理解的是，本发明的实施方案和各种实施方案的部分和在下文中和/或在所附权利要求书中列举的各种特征可全部或部分组合或互换。在各种实施方案的之前的描述中，参考另一实施方案的那些实施方案可如本领域技术人员所认识适当地与其它实施方案组合。