热诱导相分离法制备聚芳醚酮纳米纤维及其衍生物

本发明属于纳米纤维技术领域，具体涉及热诱导相分离法制备聚芳醚酮纳米纤维及其衍生物。

背景技术：

纳米纤维是一维材料的典型代表之一，其长径比大(通常大于1000)、纤维直径小(1-100nm)，而且纳米材料的一些小尺寸效应也给纳米纤维带来了特殊的电学、磁学和光学性质。一维纳米纤维可分为高分子基一维纳米材料、碳基一维纳米材料、金属一维纳米材料和无机非金属一维纳米材料。其中，无机纳米纤维脆性大的问题限制了其应用领域，而高分子基纳米纤维材料兼具柔性和一维纳米材料的小尺寸效应，在高分子增强、分离和过滤、生物及医学治疗、电池材料、电子和光学设备等许多新兴的高科技领域都具有广泛的应用前景。目前用于制备高分子纳米纤维的方法主要有静电纺丝法、模板合成法、自助装法、水热碳化法、化学气相沉积法等。用以上方法制备的高分子纳米纤维有纤维素、pan(聚丙烯腈)、pi(聚酰亚胺)、pvdf(聚偏氟乙烯)、pva(聚乙烯醇)、paek(聚芳醚酮)等。其中，聚芳醚酮是一种综合性能优良的特种高分子材料，具有机械强度高、耐高温、耐冲击、阻燃、耐腐蚀、生物相容性好等特点，被广泛应用于航空航天、汽车、电子、医疗等领域。由聚芳醚酮制备的纳米纤维是一种高性能的柔性一维纳米纤维材料。

高分子纳米纤维衍生物通常是指以一维纳米纤维相互缠结而构筑成的纳米多孔结构，孔洞中充满气态分散介质的二维或三维多孔轻质固体材料。例如纳米纤维多孔膜和纳米纤维气凝胶等。纳米纤维衍生物材料具备低密度、高比表面积、高孔隙率和孔体积等结构特性，在隔热保温、吸附分离、生物医用、光电催化、储能转化、吸声隔音及高能粒子捕获等诸多领域均有着广泛的应用前景。目前，纳米纤维衍生物的制备方法主要是直接反应法、溶胶-凝胶法再结合超临界干燥或冷冻干燥等方式。

当前，关于制备聚芳醚酮纳米纤维的报道较少。有研究报道，用静电纺丝法可制备得到直径在50-210nm之间的聚芳醚酮纳米纤维。但由于聚芳醚酮在常温下只能溶于浓硫酸，所以是采用浓硫酸磺化后的聚芳醚酮作为纺丝液。然而，磺化后的聚芳醚酮分子链结构会有所改变，在耐溶剂性、耐热性和力学性能方面会有所下降。针对磺化聚芳醚酮的上述缺陷，有研究人员通过设备改进，直接加热到350℃对熔融态的聚醚醚酮进行静电纺丝，避免了磺化，但其纤维直径大多在1.5um-8.5um之间，不能到达纳米级别。

聚芳醚酮纳米纤维衍生物由于加工和溶解困难，所以关于其制备的报道较少。有研究表明，用peek(聚醚醚酮)和二氯醋酸可制备得到高机械强度和超疏水的聚醚醚酮气凝胶，但其内部结构是由球晶构筑而成的，密度在0.14g/cm³-0.37g/cm³之间，而在相同聚合物浓度下由纳米纤维缠而成的气凝胶具有更低的密度。低密度高孔隙率的纳米纤维气凝胶更有利于气凝胶在保温隔热、吸附、储能等领域的应用。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种聚芳醚酮纳米纤维及其衍生物的制备方法，使用热诱导相分离法，结合调控高分子/溶剂的比例，不仅可以得到聚芳醚酮一维纳米纤维，也可以得到二维或三维的纳米纤维衍生物。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

本发明提供了一种聚芳醚酮纳米纤维及其衍生物的制备方法，即在高温、惰性气体氛围下通过热诱导相分离法将聚芳醚酮类高分子材料溶解于高沸点有机溶剂中，冷却后经洗涤干燥制备得到聚芳醚酮纳米纤维及其衍生物，所述聚芳醚酮类高分子材料与高沸点有机溶剂的质量比为0.1％-50％，所述高沸点有机溶剂为沸点高于180℃的有机溶剂。

优选地，当所述聚芳醚酮类高分子材料与高沸点有机溶剂的质量比为0.1％-5％时，制备得到聚芳醚酮纳米纤维；当所述聚芳醚酮类高分子材料与高沸点有机溶剂的质量比为5％-50％时，制备得到聚芳醚酮纳米纤维衍生物。

优选地，所述聚芳醚酮类高分子材料包括但不限于聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮。进一步地，所述聚芳醚酮类高分子材料为聚醚醚酮、聚醚酮。

优选地，所述高沸点有机溶剂包括但不限于乙二醇(沸点：197.3℃)、甲基甲酰胺(沸点：198℃)、苯酚(沸点：181.9℃)、二苯砜(沸点：379℃)、环丁砜(沸点：285℃)、二甲亚砜(沸点：189℃)、苯胺(沸点：184.4℃)、dowthermg(沸点：288.3℃)、dowtherma(257.1℃)、dothermq(267℃)。当然，所述高沸点有机溶剂也包括其他沸点高于180℃的常温离子液体。

进一步地，所述高沸点有机溶剂为乙二醇、甲基甲酰胺、dowtherma、二甲亚砜、dothermg。

优选地，所述高温为不低于200℃。

优选地，所述冷却为冷却至室温，冷却的速率为5-50℃/min。进一步地，冷却的速率为10℃/min。

优选地，所述洗涤为依次经丙酮、乙醇和水浸泡洗涤。

优选地，惰性气体包括但不限于氮气。

优选地，所述干燥包括但不限于冷冻干燥、超临界干燥。

本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的聚芳醚酮纳米纤维及其衍生物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供一种聚芳醚酮纳米纤维及其衍生物的制备方法，即在高温、惰性气体氛围下通过热诱导相分离法将聚芳醚酮类高分子材料溶解于高沸点有机溶剂中，冷却后经洗涤干燥制备得到聚芳醚酮纳米纤维及其衍生物。

与现有纳米纤维的制备方法相比，本发明具有以下优势：

(1)能制备直径在10-100nm，长度在1-100um的聚芳醚酮纳米纤维，传统静电纺丝方法在用硫酸做溶剂时直径能达到50nm左右(磺化法)，非溶剂热纺丝方法只能到达1.5um。

(2)本发明制备的聚芳醚酮纳米纤维衍生物的密度(在0.05-0.5g/cm³)较低,孔隙率较高(50-90％)，孔径基本分布100nm-5um之间。

(3)本发明采用热致相分离法的方式，所选用的高沸点有机溶剂不会改变聚芳醚酮分子结构而导致纤维综合性能下将。

(4)本发明采用诱导相分离法，结合调控高分子/溶剂的比例，不仅可以得到聚芳醚酮一维纳米纤维，也可以得到二维或三维的纳米纤维衍生物。

(5)本发明中采用的是一步法，制备工艺简单，制备成本低，易于工业化生产。

附图说明

图1为聚芳醚酮纳米纤维及其衍生物的制备流程图；

图2为分散在水中的聚芳醚酮纳米纤维；

图3为聚芳醚酮纳米纤维的tem图；

图4为置于绿叶上的聚芳醚酮纳米纤维气凝胶；

图5为聚芳醚酮纳米纤维气凝胶断面的sem图；

图6为聚芳醚酮气凝胶的拉伸性能测试结果。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。

实施例1聚芳醚酮纳米纤维的制备

根据图1的制备流程图，其具体制备方法包括以下步骤：

(1)称量聚醚醚酮(牌号：吉林中研peek770)粉末原料和乙二醇，质量比为：1:99(1％)。

(2)将聚醚醚酮粉末和乙二醇加入反应釜中，先充氮气15min排除掉容器中的空气，然后在200℃下进行搅拌，搅拌速度400r/min，使聚芳醚酮溶解于乙二醇中。

(3)将溶解后的溶液在反应釜中冷却至室温(25℃)，冷却速度为10℃/min，得到胶状产物。

(4)打开反应容器，将步骤(3)中的胶状产物取出，依次用丙酮、乙醇(95％)和水浸泡洗涤，离心后冷冻干燥得到聚芳醚酮纳米纤维粉末。

图2为冷冻干燥前分散在水中的聚芳醚酮纳米纤维，由于聚芳醚酮纳米材料易团聚，故在水中呈现凝絮状。

取少量上述制备得到的聚芳醚酮纳米纤维加入乙醇中进行超声分散，将分散后的悬浮液滴在测试铜网上，红外灯干燥后制得测试样品。然后将测试样品放在透射电镜下以100kv的条件进行tem(透射电镜)分析。如图3的分析结果表明，制备得到的聚芳醚酮纳米纤维的直径分布大都在10-100nm之间，长度大都分布在1-100um之间。

实施例2聚芳醚酮纳米纤维的制备

根据图1的制备流程图，其具体制备方法包括以下步骤：

(1)称量聚醚酮(牌号：victrexhtg22)粉末原料和二甲亚砜，质量比为：5:95(5％)。

(2)将聚醚酮粉末和二甲亚砜加入反容器中，先充氮气15min排除掉容器中的空气，然后在200℃下进行搅拌，搅拌速度400r/min，使聚芳醚酮溶解于二甲亚砜中。

(3)将溶解后的溶液在反应釜中冷却至室温(25℃)，冷却速度为10℃/min，得到胶状产物。

(4)打开反应容器，将步骤(3)中的胶状产物取出，依次用丙酮、乙醇(95％)和水浸泡洗涤，离心后冷冻干燥得到聚芳醚酮纳米纤维粉末。

tem分析表明，制备得到的聚芳醚酮纳米纤维的直径分布大都在10-100nm之间，长度大都分布在1-100um之间。

实施例3聚芳醚酮纳米纤维气凝胶的制备

根据图1的制备流程图，其具体制备方法包括以下步骤：

(1)称量聚醚酮酮(牌号：吉林中研peek770)粉末和二苯砜，质量比为：3:47(6％)。

(2)将聚醚酮酮粉末和二苯砜加入反应釜中，先充氮气15min排除掉容器中的空气，然在200℃下进行搅拌，搅拌速度400r/min，使聚醚酮酮粉末溶解于二苯砜中。

(3)将溶解后的溶液在反应釜中冷却至室温(25℃)，冷却速度为10℃/min，得到白色固体产物。

(4)打开反应容器，将步骤(3)中的白色固体产物取出，依次用丙酮、乙醇(95％)和水浸泡洗涤，最后冷冻干燥得到聚醚醚酮纳米纤维气凝胶。

对制备得到的气凝胶的密度采用密度计(da-300m,dahometer)进行测量，测量样品数为6个，平均密度为0.05g/cm³。

孔隙率p定义为孔的体积除以气凝胶的总体积。将干燥的气凝胶浸入酒精【乙醇(aladdin,99％)】中10h，取出吸满了乙醇的气凝胶，然后用滤纸轻轻擦拭气凝胶表面的乙醇，最后，将凝胶快速称重。膜孔隙率的公式如下：

式中w1是气凝胶的质量，w2是气凝胶吸收乙醇后的重量，ρ¹是聚醚醚酮的密度，ρ²是乙醇的密度。最后孔隙率测得平均为90％。

对制备得到的聚芳醚酮纳米纤维气凝胶进行镀金处理(6毫安，180秒)，处理好后置于扫描电镜下以20kv的条件进行sem(扫描电镜)观察，其孔径在5um左右。

实施例4聚芳醚酮纳米纤维多孔膜的制备

根据图1的制备流程图，其具体制备方法包括以下步骤：

(1)称量聚醚醚酮(牌号：吉林中研peek770)粉末原料和甲基甲酰胺，质量比为：1:14(7％)。

(2)将聚醚醚酮粉末和甲基甲酰胺加反应釜中，先充氮气15min排除掉容器中的空气，然后在200℃下进行搅拌，搅拌速度400r/min，使聚芳醚酮溶解于甲基甲酰胺中。

(3)将溶解后的溶液在反应釜中冷却至室温(25℃)，冷却速度为10℃/min，得到白色固体产物。

(4)打开反应容器，将步骤(3)中的白色固体产物取出，依次用丙酮、乙醇(95％)和水浸泡洗涤，在烘箱中40℃干燥4小时后，得到聚芳醚酮纳米纤维多孔膜。

实施例5聚芳醚酮纳米纤维气凝胶的制备

根据图1的制备流程图，其具体制备方法包括以下步骤：

(1)称量聚醚醚酮(牌号：吉林中研peek330pf)粉末原料和dowtherma，质量比为：1:4(20％)。

(2)将聚醚醚酮粉末和dowtherma加入反应釜中，先充氮气15min排除掉容器中的空气，然在200℃下进行搅拌，搅拌速度400r/min，使聚芳醚酮溶解于dowtherma中。

(3)将溶解后的溶液在反应釜中冷却至室温(25℃)，冷却速度为10℃/min，得到白色固体产物。

(4)打开反应容器，将步骤(3)中的白色固体产物取出，依次用丙酮、乙醇(95％)和水浸泡洗涤，最后冷冻干燥得到聚芳醚酮纳米纤维气凝胶。

制备得到的气凝胶的平均密度为0.2g/cm³，孔隙率为65％，孔径为1um。

如图4所示，可将制备得到的聚芳醚酮纳米纤维气凝胶放置于绿叶上，体现出该纳米纤维气凝胶具有较小的密度。

对制备得到的聚芳醚酮纳米纤维气凝胶进行镀金处理(6毫安，180秒)，处理好后置于扫描电镜下以20kv的条件进行sem(扫描电镜)观察。由图5的观察结果可以看出，制备得到的纳米纤维气凝胶是由大量纳米级的纤维缠结而成的。

实施例6聚芳醚酮纳米纤维气凝胶的制备

根据图1的制备流程图，其具体制备方法包括以下步骤：

(1)称量聚醚醚酮(牌号：吉林中研peek330)粉末原料和dowtherma，质量比为：3:7(30％)。

(2)将聚芳醚酮粉末和dowthermht加入反应釜中，先充氮气15min排除掉容器中的空气，然在200℃下进行搅拌，搅拌速度400r/min，使聚芳醚酮溶解于dowtherma中。

(3)将溶解后的溶液在反应釜中冷却至室温(25℃)，冷却速度为10℃/min，得到白色固体产物。

(4)打开反应容器，将步骤(3)中的白色固体产物取出，依次用丙酮、乙醇(95％)和水浸泡，最后冷冻干燥得到聚芳醚酮纳米纤维气凝胶。

制备得到的气凝胶的平均密度测得为0.314g/cm³，孔隙率为54.5％，孔径大部分在1um。

将所制备得到的聚芳醚酮纳米纤维气凝胶在溶液状态时倒入了模具(哑铃形模具，具体尺寸参照gb/t16421-1996)中，得到力学性能测试的标准样品形状，之后进行浸泡洗涤，冷冻干燥得到最终的测试样品。然后使用万能拉力机以5mm/min的拉伸速度进行测试，试样断裂后即停止，整个测试按照国标标准(gb/t16421-1996)进行。如图6所示，制备得到的纳米纤维气凝胶的拉伸强度达到6.2mp，断裂伸长率达到16.3％，说明其具有较好的拉伸性能。

实施例7聚芳醚酮纳米纤维气凝胶的制备

根据图1的制备流程图，其具体制备方法包括以下步骤：

(1)称量聚醚酮酮(牌号：arkemakepstanpekk8000)粉末原料和dothermq，质量比为：1:1(50％)。

(2)将聚醚酮酮粉末和dowthermq加入反应釜中，先充氮气15min排除掉容器中的空气，然在200℃下进行搅拌，搅拌速度400r/min，使聚芳醚酮溶解于dowthermq中。

(3)将溶解后的溶液在反应釜中冷却至室温(25℃)，冷却速度为10℃/min，得到白色固体产物。

(4)打开反应容器，将步骤(3)中的白色固体产物取出，依次用丙酮、乙醇(95％)和水浸泡洗涤，最后冷冻干燥得到聚芳醚酮纳米纤维气凝胶。

制备得到的气凝胶的平均密度测得为0.5g/cm³，孔隙率为50％，孔径为100nm左右。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。