一种溶液原位聚合技术制备碳纳米管改性聚丙烯腈纤维的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能化聚丙烯腈纤维及其制备领域，特别是涉及一种溶液原位聚合技术制备碳纳米管改性聚丙烯腈纤维的方法。
【背景技术】
[0002]聚丙稀腈(Polyacrylonitrile, PAN)纤维，又名腈纟仑，是应用最广泛的民用纤维之一。早在1950年，美国Du Pont (杜邦)公司就实现了腈纶工业化生产。腈纶以其优异的强度，蓬松的外观，鲜艳的色泽受到了人们的钟爱，迅速成为世界合成纤维的三大主要品种之一。腈纶的许多性能与羊毛相似，甚至超过羊毛，被人们称为“合成羊毛”或“人造羊毛”。
[0003]腈纶中含有大量的疏水性基团，使得腈纶的吸湿性差，极易发生静电现象。普通腈纶在标准状态下的体积比电阻为1013-1014Ω.cm，属绝缘材料。一般认为，纤维的体积比电阻小于1010Ω.cm时即可达到抗静电效果。通过改性可以将腈纶的体积比电阻降至108-1010Ω.cm以下，这种纤维称为抗静电腈纶；甚至可以将腈纶的体积比电阻率降至105 Ω.cm以下，电荷衰减时间在10s以内，这种纤维称为导电腈纶。在实际生产中，顺利通过各道纺织加工的比电阻应小于109 Ω.cm。
[0004]碳纳米管以其无可匹敌机械性能、导电性能、抗静电性、电磁波与电磁屏蔽、热稳定性及巨大的曲面面积、高传导及惊人的长径比而成为研宄的热点，尤其是其高导电优异性能更为人们所关注，目前，碳纳米管在改性材料中作为掺杂物添加的研宄越来越多，探索碳纳米管应用于抗静电、电磁屏蔽及增强领域的应用已成为研宄热点。
[0005]化学纤维如聚丙烯腈纤维具有优异的耐化学性、耐候性，其具有广泛的用途，但是由于其容易产生静电，会吸附灰尘、放电，在作为面料使用时会影响美观或舒适感，在工业应用过程中会导致静电危害。
[0006]碳纳米管改性化学纤维的抗静电性能也有研宄，但是其均是得到聚合，经过再溶解后纺丝，或采用先聚合，后改性的方法，就是碳纳米管在聚合物形成后在添加到聚合物中或化学纤维的表面，如:CN200810034458.3是将碳纳米管和聚丙烯腈分别分散和溶解于溶剂，通过溶液共混得到PAN/CNT纺丝溶液，通过纺丝得到改性纤维。CN102131980A是将碳纳米管后期附着化学纤维的表面，形成改性纤维。
【发明内容】
[0007]为解决上述问题问题，本发明提供一种溶液原位聚合技术制备碳纳米管改性聚丙烯腈纤维的制备方法，该制备方法可以有效防止碳纳米管的团聚，将碳纳米管直接参与纺丝过程，明显提高了纤维的导电性能，能直接应用于工业化生产，得到的改性纤维碳纳米管分散均匀，且该纤维机械性能、导电性、抗静电性能得到明显改善。
[0008]一种溶液原位聚合技术制备碳纳米管改性聚丙烯腈纤维的方法，包括如下步骤: (1)将碳纳米管分散液按照碳纳米管与丙烯腈质量比0.1:100至20:100的比例混合，混匀后加入到反应溶剂中，此时丙烯腈与总溶剂的质量比10:100至25:100，混合均匀后，再加入共聚单体与引发剂，共聚单体与丙烯腈的质量比0.4:100至20:100，引发剂与丙烯腈的质量比0.2:100至5:100，充分搅拌混合均匀后，在50-80°C聚合反应6_24小时，制得碳纳米管掺杂聚丙烯腈聚合物溶液，聚合物特性粘度在1.2-2.5 ;
(2)将步骤(I)中得到的碳纳米管掺杂聚丙烯腈聚合物溶液在真空条件下进行脱单脱泡，得到纺丝原液，固含量10%-25% ；
(3)将步骤(2)中得到的纺丝原液进行纺丝，通过计量泵注入喷丝板组件，经过喷丝板后以l_30m/min离开喷丝板，以l_90m/min的速度离开凝固浴，形成初生态纤维；其中凝固浴是水与溶剂的混合物，其中溶剂的重量比浓度:15-80%，温度:-5-70°C ；
(4)初生态纤维经过水洗、水浴牵伸、上油、干燥致密度、蒸汽牵伸，即可得到碳纳米管改性聚丙烯腈纤维；其中，水洗温度:25-65°C，水牵温度:50-100°C，干燥致密化温度:100-200°C，蒸汽牵伸压力:0.25-0.75MPa。
[0009]优选地，所述步骤(I)中碳纳米管与丙烯腈的优选质量比2-10:100。
[0010]优选地，所述步骤(I)中的反应溶剂为:二甲基亚砜或二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或硝酸、氯化锌溶液或硫氰酸钠溶液。
[0011]优选地，所述步骤(I)丙烯腈与总溶剂的优选质量比15-20:100。
[0012]优选地，所述步骤(I)充分搅拌混合均匀后，优选温度为65_70°C°C聚合反应10-14h 小时。
[0013]优选地，所述步骤(2)进行脱单脱泡的真空条件为0.l_50KPa。
[0014]优选地，所述步骤(2)脱单脱泡的方式为薄膜化，薄膜化厚度0.05-lmm。
[0015]优选地，所述步骤(3)离开喷丝板的优选速度为10-20m/min，离开凝固浴的速度5_15m/min 或 25_50m/min 。
[0016]优选地，所述步骤(3)的纺丝为湿法纺丝或干喷湿纺或干法纺丝。
[0017]优选地，所述步骤(4)优选水洗温度:35-60°C，水牵温度:60-70°C，干燥致密化温度:160-200°C，蒸汽牵伸压力:0.45-0.65MPa。
[0018]本发明的优点是:
1、本发明方法所制得的碳纳米管改性纤维，碳纳米管在纤维中分散均匀，而不是分散在纤维表面，所以在后期使用过程中及反复洗涤过程中抗静电性能、导电性能、电磁屏蔽性能不会下降；
2、本发明方法得益于溶液原位聚合技术，碳纳米管与聚合单体进行混合，所以混合非常均匀，最终得到的碳纳米管改性聚丙烯腈纤维，碳纳米管均匀分散在纤维中；
3、本发明方法得益于所选溶剂可以直接用于纺丝过程，所以可以实现一步法纺丝，大大降低了工业化生产的成本。
【具体实施方式】
[0019]一种溶液原位聚合技术制备碳纳米管改性聚丙烯腈纤维的方法，包括如下步骤:
(I)将碳纳米管分散液按照碳纳米管与丙烯腈质量比0.1:100至20:100的比例混合，混匀后加入到反应溶剂中，此时丙烯腈与总溶剂的质量比10:100至25:100，混合均匀后，再加入共聚单体与引发剂，共聚单体与丙烯腈的质量比0.4:100至20:100，引发剂与丙烯腈的质量比0.2:100至5:100，充分搅拌混合均匀后，在50-80°C聚合反应6_24小时，制得碳纳米管掺杂聚丙烯腈聚合物溶液，聚合物特性粘度在1.2-2.5 ;
(2)将步骤(I)中得到的碳纳米管掺杂聚丙烯腈聚合物溶液在真空条件下进行脱单脱泡，得到纺丝原液，固含量10%-25% ；
(3)将步骤(2)中得到的纺丝原液进行纺丝，通过计量泵注入喷丝板组件，经过喷丝板后以l_30m/min离开喷丝板，以l_90m/min的速度离开凝固浴，形成初生态纤维；其中凝固浴是水与溶剂的混合物，其中溶剂的重量比浓度:15-80%，温度:-5-70°C ；
(4)初生态纤维经过水洗、水浴牵伸、上油、干燥致密度、蒸汽牵伸，即可得到碳纳米管改性聚丙烯腈纤维；其中，水洗温度:25-65°C，水牵温度:50-100°C，干燥致密化温度:100-200°C，蒸汽牵伸压力:0.25-0.75MPa。
[0020]优选地，所述步骤(I)中碳纳米管与丙烯腈的优选质量比2-10:100。
[0021]优选地，所述步骤(I)中的反应溶剂为:二甲基亚砜或二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或硝酸、氯化锌溶液或硫氰酸钠溶液。
[0022]优选地，所述步骤(I)丙烯腈与总溶剂的优选质量比15-20:100。
[0023]优选地，所述步骤(I)充分搅拌混合均匀后，优选温度为65_70°C°C聚合反应10-14h 小时。
[0024]优选地，所述步骤(2)进行脱单脱泡的真空条件为0.l_50KPa。
[0025]优选地，所述步骤(2)脱单脱泡的方式为薄膜化，薄膜化厚度0.05-lmm。
[0026]优选地，所述步骤(3)离开喷丝板的优选速度为10-20m/min，离开凝固浴的速度5_15m/min 或 25_50m/min 。
[0027]优选地，所述步骤(3)的纺丝为湿法纺丝或干喷湿纺或干法纺丝。
[0028]优选地，所述步骤(4)优选水洗温度:35-60°C，水牵温度:60-70°C，干燥致密化温度:160-200°C，蒸汽牵伸压力:0.45-0.65MPa。
[0029]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本方面作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0030]实施例1:
将质量百分比2%的碳纳米管分散液加入到丙烯腈溶液中，碳纳米管与丙烯腈质量比为0.5:100，混匀后加入到溶剂二甲基亚砜中，再加入共聚单体衣康酸和引发剂偶氮二异丁腈，衣康酸与丙烯腈质量比为2:100，偶氮二异丁腈与丙烯腈的质量比为1:100，充分搅拌混合均匀后，在50-65°C聚合反应12小时，制得碳纳米管掺杂聚丙烯腈聚合物溶液。
[0031]对聚合物溶液采用真空薄膜蒸发器同时进行脱单脱泡，通过在线粘度计与在线固含量分析仪，实时监测脱单脱泡后的粘度与固含量，通过控制薄膜蒸发器的真空度与聚合物溶液温度，恒定脱单脱泡后的粘度与固含量，控制聚合液粘度在50Pa.S，固含量在18%，制得纺丝原液，特性粘度:1.78。
[0032]纺丝原液通过计量泵计量注入喷丝组件，喷丝组件由分配板、过滤网、多孔板、喷丝板组成，喷丝板孔径为0.05mm，长径比为2，纺丝原液以10m/min的速度喷入凝固浴中进行初生纤维成型，凝固浴浓度为含溶剂50% (wt)的溶液，丝束牵引速度为8m/min。凝固成型的初生态纤维，经过水洗、50-900C三级热水牵伸、上油、120°C干燥致密化、0.45M