粒子簇取向增强涤纶纤维的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及增强纤维的生产领域，具体涉及一种接枝SiO2S子簇取向增强涤纶纤 维的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在微米级的化纤内取向填充一维材料，赋予其新的力学、电学、磁学效应是纤维改 性中的一个重要命题。碳纳米管、碳纤维等高强高导纤维是最先被选用的一维材料，但这 些纤维不管改性有否，其在熔体中分散都较困难，少量加入即会急剧增大复合体系黏度，以 至难以成型。因而四川大学李忠明、郭少云等（Chinese J Polym Sci，2013,31(2):211~ 217 J Mater Sci, 2013, 48:1214~1224)将碳纳米管、碳黑、0&〇)3等填料通过共混过程预 分散于低熔点组分中，再利用自创的原位微纤化技术将低熔点组分在剪切场下分散、取向 和微纤化，进而实现填料在高熔点目标基体内的取向排列。这就为实现对纤维的一维增强 改性提供了 一种新思路。但上述体系中，填料主要以物理共混形式存在于微纤相内、所成微 纤直径往往在微米级及以上，因而该方法较适用于填充塑料、橡胶等大尺寸块状体，而不适 用于改性直径通常在10 μ m左右的纤维材料。
[0003] 另一方面，国内外多个课题组为大规模制备纳米纤维，系统性地研宄了热塑性聚 合物在不容性纤维基体中的分散、取向、融合、成纤行为。例如，加仲丨大学孙刚[Macromo 1 Mater Eng, 2007, 292:407~414 J Polym Sci Pol Phys, 2010, 48:921 ~931]等人研宄了 挤出和热拉伸过程中醋酸丁酸纤维素（CAB)内不容性热塑性聚合物液滴的形变历程，发现 随着挤出机口模处通道截面的不断缩小，液滴会发生剪切变形、取向成椭球体、椭球体间前 后衔接成微纤，进而在后继热拉伸阶段会被进一步牵伸成纳米级的均匀长纤。东华大学李 沐芳[J Appl Polym Sci, 2012, 124:28 ~36 ;Polym Eng Sci, 2011，51:838 ~842 J Mater Sci，2011，46:4524~4531]等人在双螺杆挤出机的不同部位取样，研宄了剪切共混过程中 PET、PTT、PBT等分散相在CAB基体中的形态演化历程。发现在合适的组分比、两相黏度比 等条件下，分散相在螺杆的前中后三段依次会经历宏观颗粒破碎、片层结构形成和破裂、微 纤形成与细化等形态演化阶段。在此基础上，明尼苏达大学Frank Bates教授[ACS Macro Lett，2013, 2:301~305]利用熔喷技术同样制得了内含大量纳米长纤的复合纤维。这些基 于熔融纺丝的纳米纤维制备技术实现了分散相在纤维基体中的高度取向排列，但其目的只 在于大规模制备纳米纤维，因而分散相中无增强材料，且纤维基体相最终需溶解除去，因而 所制复合纤维本质上不具有增强纤维的功效。
【发明内容】
[0004] 基于本课题组在聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)/SiO2接枝复合微球形态结构和接枝交 联结构调控方面的研宄积累，借鉴并集成创新上述两种复合材料的制备理念，本发明提供 了一种工艺简单、实施容易、力学性能提升明显的接枝Sio 2S子簇取向增强涤纶纤维的制 备方法。
[0005] 本发明核心思想是：以具有特定接枝交联结构的石榴状PMMA/Si02复合微球为增 强体的预分散母料，利用高温熔融环境中剪切场、挤出场和牵伸场对复合微球的强大取向 作用，诱导复合微球及其内部SiO 2粒子簇沿纤维轴向发生分散、形变、重排及前后衔接，从 而在涤纶纤维内均匀地并排构筑大量大长径比的接枝SiO 2粒子簇。这些接枝SiO2粒子簇 以SiO2粒子为交联点，以SiO 2粒子间的PMM接枝链为联结线，这种点线束状结构具有明显 的有序排列和规则取向特点，可明显提升涤纶纤维的力学强度。本发明的关键是：一、复合 微球要具有合适的接枝交联结构，即其中的SiO 2粒子间需存在普遍的PMM接枝链联结，以 保证在强大的取向作用下SiO2粒子簇不会被广泛解离；但这种联结又不能过于充分，否则 粒子簇内不同SiO 2粒子间的紧密联结会严重削弱粒子簇的取向能力。二、剪切、挤出和牵 伸场能提供足够的取向作用力，以促进复合微球内接枝SiO 2粒子簇的松散、取向、排列以及 簇间的前后衔接。
[0006] -种接枝SiO2S子簇取向增强涤纶纤维的制备方法，包括：
[0007] 将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)切片和PMMA/Si02((聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化 硅））接枝复合微球真空干燥，所述的PMMA/Si0 2接枝复合微球具有石榴状形态结构，所述 的PMMA/Si02接枝复合微球的凝胶率为30%~60%，得到干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯 切片颗粒和干燥后的PMMA/Si0 2接枝复合微球粉末；
[0008] 将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片颗粒和干燥后的PMMA/Si02接枝复合微球 粉末两者混合后加入熔融纺丝机中进行熔融挤出，再经冷却、上油后在拉伸机中进行纺丝 牵伸，得到接枝SiO 2粒子簇取向增强涤纶纤维，接枝SiO2粒子簇在纤维内沿轴向呈点线束 状排列。
[0009] 为取得更好发明效果，对本发明进行进一步的优选：
[0010] 所述的PMMA/Si02接枝复合微球的石榴状形态结构是指有多颗纳米SiO 2S子像石 榴的籽一样被均匀地包覆在一个PMM乳胶粒内。这些被包裹的SiO2S子通过粒间的PMMA 接枝链实现相互关联，从而构成具有一定取向潜力的粒子簇。
[0011] 所述的石榴状PMMA/Si02接枝复合微球可通过细乳液、乳液、微悬浮和悬 浮等原位聚合方法制得，制备方法及其结构调控技术已较成熟，其工艺及流程可参 见相关文献[J Mater Chem, 2010, 20:8112 ~8115 ;高分子学报，2011(2) : 145 ~ 150 ;Polymer，2006,47:4622 ~4629 ;Advances in Colloid and Interface Science. 2014, 211:47~62]。所用PMMA廉价易得，具有较高的热分解温度，且与涤纶（PET) 有一定的相容性。
[0012] 所用SiO2硬度和强度高，是常用的高分子增强抗磨材料，所述的SiO2在？_/510 2 接枝复合微球中的质量分数为1%~15wt%。低于此值，微球内SiO2粒子间的间距过大，相 互间PMM接枝链的关联程度有限，因而相应的复合微球及其中的SiO 2粒子簇易在纺丝过 程中被解离，最终不利在涤纶内形成大规模的取向增强结构，进而降低对涤纶纤维的增强 效果。高于此值，通过原位聚合，易在不同SiO 2S子间形成广泛普遍的PMM接枝链关联， 这种大规模的立体网络交联结构会严重束缚取向结构形成过程中微球内SiO 2粒子的相对 运动能力，从而最终导致SiO2粒子簇仍会以整个微球形式分散在涤纶纤维内，同样不利在 涤纶内形成大规模的取向结构体。
[0013] 所述的PMMA/Si02接枝复合微球的平均体积粒径为100~lOOOOnm，进一步优选 为500~1500nm。合适的微球尺寸有利于其在剪切、挤出和牵伸等外力作用下沿径向规 则取向和有序排列，进而有利于形成具有较大长径比的取向结构体。微球尺寸过小，包裹 的SiO2粒子数量往往偏低、且剪切牵伸场对其的取向作用较有限，形成的取向结构体长度 往往较低，不利于增强纤维。微球尺寸过大，第一，会对剪切、挤出和牵伸场提出更高的取 向强度要求；第二，即使经强力取向得到较好的长径比，但其取