碳纤维制造方法、该方法所用的前体材料和所得的碳纤维的制作方法
【专利说明】碳纤维制造方法、该方法所用的前体材料和所得的碳纤维
[0001] 本发明涉及连续碳纤维的制造方法。其还涉及该方法所用的新型前体材料以及借 助于所述方法获得的碳纤维。
[0002] 本发明应用于制造如下领域中的材料或部件：建筑和基础设施领域、工业设备领 域；运输、机动车辆、铁路和造船领域；电气和电子领域；运动和休闲领域；以及风力可再生 能量领域。
[0003] 聚丙烯腈是当前最广泛地用于制造碳纤维的前体。使用聚丙烯腈作为前体的碳纤 维制造在于使用聚丙烯腈纤维（PAN纤维）且在于对这些纤维实施一系列的处理直至获得 碳纤维，这些处理尤其包括碳化或热解。首先，在空气中并且在200至300°C的温度下，实施 数小时的PAN纤维的氧化。然后，实施上浆（sizing)和碳化（热解）。在分子氮的气氛下、 在1000至1500度的温度下，实施碳化仅数分钟。在这些步骤结束时，获得由90%的碳、约 8%的氮、1%的氧以及不到1%的氢组成的碳纤维。有时实施称为石墨化的额外步骤。该步 骤需要施加约1分钟时间的2500-3000度的温度。在该情况下，最终步骤用于获得99%由 碳构成的材料，这使得其延展性明显更高，但也使得强度更低。
[0004] 然而，在具有高或非常高的拉伸强度的碳纤维的制造中，采用PAN纤维的方法在 使所述纤维在承载载荷的方向上精确相连的情况下提供了非常良好的结果。纤维束在单一 方向上是强的，且因此在其它方向上不是非常牢固的。这些碳纤维对于复合材料制造赋予 了令人满意的结果且广泛地用于航空、机动车辆、电子元件和可再生能量工业。但是，它们 的成本价格以及相当复杂的制造系统的管理对于在具有PAN纤维作为前体的基于碳纤维 的复合物中的更广泛使用而言是阻碍因素。
[0005] 基于纤维素的前体具有产生良好结构化的碳化结构体的优点。此外，使用纤维素 作为前体来制造碳纤维的成本价格远低于采用聚丙烯腈来制造纤维的成本价格。但是，由 纤维素获得的碳纤维还未成为显著发展的主题。第一个原因来自于在制造经受得住受控热 解步骤的一致性（相符合，consistent)纤维中所遇到的技术困难。第二个原因来自于所 获得的碳纤维的机械性质远远低于基于PAN纤维的碳纤维的机械性质这一事实。
[0006] 此外，可参考以下文献：
[0007] 文献KR20120082287描述了由包含Iyocell (源自木材或竹子的基于纤维素的纤 维）和纳米复合物-石墨烯材料的前体材料制造碳纤维的方法。这样的前体的使用使得可 改善纤维的机械性质，包括所述纤维的伸长率性质。
[0008] 文献CN1587457描述了基于纤维素的前体材料的制备方法，所述基于纤维素的前 体材料用于制造具有改善的性质和较低的制造成本的碳纤维。基于纤维素的制备包括将煤 烟（烟炱）纳米颗粒嵌入到基于纤维素的溶液中。
[0009] 文献US2011/285049描述了由包含连续木质素纤维的前体材料来制造碳纤维的 方法，所述连续木质素纤维包括占10重量％或更低且优选0. 5重量％ -1. 5重量％的分散 的碳纳米管。混合并加热所述木质素和碳纳米管以处于熔融状态，用于挤出，并纺丝。该方 法没有提供对前体材料进行上浆的步骤。
[0010] 文献US2010/285223描述了碳纤维或碳织物的制造方法，包括纤维或织物的稳定 化、碳化和石墨化步骤，据此使用Lyocell纤维或Lyocell织物且据此实施预处理。该预处 理在稳定化处理之前发生且在于将所述纤维或织物浸入到包含基于硅的聚合物的溶液以 及包含耐火盐的水溶液中。举例来说，所述基于硅的聚合物为聚硅氧烷（有机硅）且所述 耐火盐包括磷酸铵或磷酸钠或氯化铵。没有想将碳纳米颗粒嵌入到这些纤维中。
[0011] 文献W02012/066241描述了包含一种或多种纤维的集合的纤维材料的制造方法， 所述一种或多种纤维由碳纤维、或玻璃纤维、或植物纤维、或矿物纤维、或基于纤维素的纤 维、或基于聚合物的纤维组成。以包含硬化剂和碳纳米管的热固性聚合物或者热固性聚合 物共混物来浸渍所述纤维材料。使用混合物来引入硬化剂和碳纳米管。该混合物可为流体、 纤维、粉末或膜的形式。该方法不涉及由包含天然纤维的前体材料制造碳纤维。
[0012] Kaburagi等的文献描述了对已经经历了在3200°C下的石墨化处理的玻璃型碳纤 维进行的织构和结构研宄。使用前体材料例如纤维素纤维制造所述碳纤维。所述石墨化可 对该前体实施并且显示出在表面处的细小碳层。
[0013] 本发明的目的是通过提供这样的连续碳纤维制造方法来消弭现有技术的缺点，在 所述制造方法中，使用通过加入碳纳米填料改性的由天然资源且更特别地由植物生物质获 得的前体材料。
[0014] 根据本发明，所述前体材料得自植物生物质（又称木质纤维素生物质）成分的至 少一种。所述植物生物质的主要成分为纤维素（或直链葡萄糖多糖）、半纤维素（或含有5 和6个碳原子的糖的支链多糖）以及木质素（芳族络合聚合物（complex polymer))。根据 本发明，所述前体材料得自：来自木材、或亚麻、大麻、苎麻或竹子的纤维素；或者木质纤维 素，纤维素与木质素的组合，例如在木纤维、黄麻纤维、谷草纤维、玉米杆纤维、软木纤维或 木质素纤维中。优选地，所述前体材料得自：来自木材、或亚麻、大麻、苎麻或竹子的纤维素； 或者木质纤维素，纤维素与木质素的组合，例如在木纤维、黄麻纤维、谷草纤维、玉米杆纤维 或软木纤维中。
[0015] 根据本发明，所述连续碳纤维制造方法使用前体纤维和碳纳米填料作为前体材 料。在下文中，将所述前体纤维称为天然纤维，因为其得自至少一种植物成分且优选纤维 素。在本说明书的其余部分中，术语"天然纤维"因此用来指代由植物成分产生的纤维，例 如：来自木材、或亚麻、棉花、大麻、苎麻或竹子的纤维素；或者木质纤维素，纤维素与木质 素的组合，例如在木纤维、黄麻纤维、谷草纤维、玉米杆纤维、软木纤维或木质素纤维中。
[0016] 更具体地，本发明的主题是由前体材料制造连续碳纤维的方法，包括所述前体材 料的碳化步骤，其中，所述前体材料包含连续天然纤维和碳纳米填料，所述天然纤维得自至 少一种植物成分，主要特征在于，其还包括在所述碳化步骤之前的所述前体材料的上浆步 骤。
[0017] 所述上浆步骤包括使所述前体材料通过包含例如氯化铵以及脲或硅氧烷的上浆 浴。
[0018] 所述碳纳米填料的重量含量为0.01 % -30%、且优选0.01 % -3%、且更优选 0. 03% -0. 45%，相对于所述天然纤维的重量。
[0019] 根据所述方法的第一变型，作为前体材料，使用至少一种天然纤维，所述天然纤维 通过在所述天然纤维的制造过程中引入所述碳纳米填料而改性。
[0020] 有利地，根据该第一变型，借助于水性分散体，将所述碳纳米填料引入到包含用于 制造所述天然纤维的植物成分的溶液中。
[0021] 根据所述方法的第二变型，所述前体材料包含至少一种天然纤维，所述天然纤维 经由在所述碳化步骤之前对所述纤维实施的供给碳纳米填料而改性。
[0022] 根据该第二变型，对所述天然纤维供给碳纳米填料优选地是在所述上浆步骤期间 实施的，所述碳纳米填料引入到所述上浆浴中。
[0023] 任选地，所述方法还包括在所述碳化步骤之后在2000 °C至3000 °C、优选高于 2000°C、且优选高于2200°C的温度下以8-15分钟、优选11分钟的时间实施的石墨化步骤。
[0024] 有利地，所述天然纤维如下得到：由纤维素（优选来自木材、亚麻、棉花、大麻、苎 麻或竹子的纤维素）、或者木质纤维素（纤维素与木质素的组合，例如在木纤维、黄麻纤维、 谷草纤维、玉米杆纤维或软木纤维中）的溶液随后在模头中挤出以形成连续纤维，例如水 解纤维素纤维；或者由木质素在挤出后形成木质素纤维。
[0025] 本发明的另一主题涉及用于制造连续碳纤维的前体材料