包含m-POD沉析纤维的纤维纸及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含m-POD沉析纤维的纤维纸，制备所述纤维纸的方法，以及所述纤 维纸的用途，例如，用于制造绝缘材料、结构材料或电子元器件。
【背景技术】
[0002] 由各种高性能合成纤维制备得到的纤维纸可以用于制造绝缘材料、结构材料和电 子元器件等，在电力电子、航空航天和交通等领域得到广泛的应用。其中，用于制造绝缘材 料的纤维纸需要具备良好的耐温性能，以满足机电产品在高温下使用的需要。绝缘材料耐 温等级的提尚，可大大提尚机电广品承受过热和超负荷的能力，可提尚其防护等级、安全性 和可靠性，同时提高效率和功率。目前，市场中广泛用于高温绝缘材料的芳纶纸，其耐温等 级只有200-220°C，在更高温度下寿命较短，并不能适应现有电气技术的发展趋势。
[0003] 芳族聚噁二挫（aromatic polyoxadiazole)是一类耐高温芳杂环高分子，其分子 链中芳香基团和噁二挫环交替排列。芳族聚噁二挫纤维主要包括对位聚苯噁二挫（P_P〇D) 纤维和间位聚苯噁二唑（m-P0D)纤维。二者的热分解温度均可达500°C以上，高于间位芳 纶、芳砜纶等耐高温纤维。另一方面，其在高温下的长期使用过程中，线密度基本不发生变 化，高温下的尺寸稳定性优于目前广泛使用的间位芳纶、聚苯硫醚、芳砜纶等耐高温纤维。
[0004] 然而，现有技术中尚未有适合工业化生产的包含芳族聚噁二唑的纤维纸的制备方 法，以提供耐温性能优良的纤维纸。
【发明内容】
[0005] 在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术 人员所通常理解的含义。并且，本文中所涉及的操作步骤均为相应领域内广泛使用的常规 步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。
[0006] 如本文中使用的，"芳族聚噁二唑"为一种聚合物，其具有芳香基团和噁二唑基 团（如式（a)所示）交替排列的分子结构，所述芳香基团包括但不限于：单环芳基，例如： 1，4-亚苯基、1，3-亚苯基；稠环芳基，例如：亚萘基、亚蒽基；联芳基，例如：联苯撑、联萘 撑；二亚苯基醚；二亚苯基乙烯。应当注意的是，芳族聚噁二唑的分子结构中，噁二唑基团 可能被酰肼基团（如式（b)所示）所替代。因此，在本申请中，当提及"芳族聚噁二唑"时， 其不排除分子结构中酰肼基团的存在，例如，本发明的包含如式（c)所示的重复单元的芳 族聚噁二唑，其可能含有如式（b)所示的酰肼基团。
[0007]
[0008] 如本文中使用的，术语"m-P0D"是指间位聚苯噁二挫，其分子链中，如式（c)和式 (d)所示的两种重复单元占全部重复单元的摩尔百分比不小于90%。
[0009]
[0010] 如本文中使用的，术语"P-P0D"是指对位聚苯噁二挫，其分子链中，如式（e)和式 (f)所示的两种重复单元占全部重复单元的摩尔百分比不小于90%。
[0011]
[0012] 如本文中使用的，术语"含有m-POD的溶液"与"m-POD溶液"具有同样的含义，并 可互换使用。
[0013] 如本文中使用的，术语"沉析纤维"又被称为"纤条体"，是指由薄膜状或不规则 纤维状的细小颗粒构成的极其细分的聚合物产物。基本上存在两类沉析纤维：薄膜状沉 析纤维和纤维状或丝状沉析纤维。薄膜状沉析纤维基本上是二维颗粒，所述颗粒具有约 0. l-10mm的长度和0. 1-50 ym的厚度，优选地，其长宽比为50-1000。纤维状或丝状纤条体 一般具有2-3_的长度，10-50 y m的宽度和0. 1-1 y m的厚度。沉析纤维的制备方法包括但 不限于：使聚合物溶液在液体凝固浴中流动，所述液体凝固浴与所述溶液的溶剂相溶或不 相溶。所述溶液在聚合物凝固时遭受强剪切应力和湍流。
[0014] 如本文中使用的，术语"纤维"可与"长丝"互换使用，是指长度与宽度之比高的、 相对柔韧的、宏观上均匀的物体，所述宽度是指垂直于其长度的横截面的宽度。纤维的横截 面可以是任何形状，但通常是近似圆形的。纺丝到卷装线轴上的纤维称为连续纤维。被切 成短长度的纤维称为短切纤维，此过程中纤维的性能不发生变化。被切成甚至更小的长度 的纤维称为短绒。纱线、复丝或丝束包括多根纤维。纱线可被缠结和/或合股。
[0015] 如本文中使用的，术语"纤维纸"是指以天然纤维和/或合成纤维为原料，经抄 造制得的片状材料。所述天然纤维包括但不限于：矿物纤维，例如石棉纤维；植物纤维，例 如棉纤维、木纤维；所述合成纤维包括但不限于：无机纤维，例如碳纤维、金属纤维；有机纤 维，例如粘胶纤维、腈纶纤维、涤纶纤维、芳族聚噁二唑纤维。
[0016] 如本文中使用的，术语"打浆度"也被称为"扣解度"，用于反映打浆程度，以衡量纸 料脱水难易程度。
[0017] 如本文中使用的，术语"沉析剂"是指在沉析纤维的制备中，使聚合物凝固的试剂， 包括但不限于水、硫酸、磷酸和含硫酸盐的水溶液。
[0018] 如本文中使用的，术语"定量"是指已知面积的纸或纸板的质量。
[0019] 如本文中使用的，术语"紧度"指每立方米的纸或纸板的质量，又称表观密度。
[0020] 如本文中使用的，术语"抗张强度"是指在一定测试条件下，单位宽度的纸样所承 受的最大作用力。
[0021] 如本文中使用的，术语"伸长率"是指纸样受张力至断裂时的伸长量与原长之比。
[0022] 如本文中使用的，术语"撕裂度"是指纸样撕裂一定长度所需的力。
[0023] 如本文中使用的，术语"介电强度"是指试样被击穿时，单位厚度承受的最大电 压。
[0024] 如本文中使用的，术语"粘度"可与"黏度"互换使用，是指流体间相互阻滞流动的 性质，是由于流体层之间存在着内部摩擦引起的。在一定温度下，给定流体的剪切应力除 以剪切速度等于常数，此常数称为动态粘度或绝对粘度，通常简称为粘度。因此，本文中术 语"粘度"既用来表示流体间相互阻滞流动的性质，又表示如上定义的用于衡量此性质的参 数。
[0025] 如本文中使用的，术语"表观粘度"是指对于聚合物溶液等非牛顿流体，在一定温 度和一定剪切速度下，在一段时间内粘度变化最小而趋于稳定得到的值。
[0026] 如本文中使用的，术语"特性粘度"可与"特性粘数"或"极限粘数"互换使用，是指 在溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度，其数值不随浓度而改变，在规定的浓 度及溶剂中，其决定于聚合物的结构及分子量，故可用作聚合物的特征值，常用来反映同类 聚合物分子量的大小。
[0027] 如本文中使用的，术语"发烟硫酸"是指三氧化硫的硫酸溶液，其中三氧化硫的含 量为：例如5-50?1:%、5〇-7〇￥1:%，例如5￥1:%、2〇￥1:%、25￥1:%、4〇￥1:%、5〇￥1:%等。
[0028] 如本文中使用的，术语"肼盐"是指肼与无机酸形成的盐，包括但不限于硫酸肼、氯 化肼、硝酸肼。
[0029] 如本文中使用的，术语"分散性"是指纤维在水等分散介质中均匀分散为单根纤维 而不发生团聚，并悬浮于分散介质中而不沉淀的性能。评价分散性一般可利用适当的透明 容器对纤维悬浮液进行观察和/或拍照，直接了解纤维的分布和絮聚现象；或者使用市售 仪器，例如图形识别设备及软件进行检测；也可以通过对纤维制品，例如纤维纸页的匀度、 纤维分布等进行检测以评价分散性。
[0030] 纤维的分散性用一定质量纤维中未分散的纤维根数表示，例如100g纤维中未分 散的根数。此数值越小，说明纤维的分散性越好。
[0031] 如本文中使用的，术语"细度"是纤维的尺寸形态之一，表示纤维的粗细程度。
[0032] 如本文中使用的，术语"疵点"是指纤维上呈现的削弱其质量性能和/或影响其外 观的缺陷，包括僵丝、并丝、硬丝、注头丝、未牵伸丝、胶块、硬板丝、粗纤维等异状纤维。疵点 的多少用疵点含量表示，即一定质量纤维所含的疵点的质量。
[0033] 如本文中使用的，术语"封端剂"是指通过与聚合物端基进行反应而使聚合终止的 物质。在芳族聚噁二唑的合成中，所述封端剂包括但不限于带有单羧基或单胺基的脂肪族 和芳香族化合物，例如乙酸、丙酸、苯甲酸、正丁胺、苯胺等。
[0034]如本文中使用的，术语"颗粒"是指以离散颗粒、丸粒、珠粒或团粒存在为特征的物 质状态，而不管其大小、形状或形态如何。
[0035] 如本文中使用的，术语"15-50ym颗粒"是指尺寸（即颗粒的最长维度中的直 径）为15-50 ym的颗粒，例如尺寸为15-20 ym的颗粒、尺寸为20-30 ym的颗粒、尺寸为 30-40 y m的颗粒、尺寸为40-50 y m的颗粒。
[0036] 如本文中使用的，术语"环化度"是指芳族聚噁二唑中噁二唑基团的摩尔量与噁二 唑和酰肼两种基团总摩尔量的比值。
[0037] 如本文中使用的，术语"断裂比强度"是指拉伸试验中，纤维单位线密度（未拉伸 前）的断裂强度。
[0038] 如本文中使用的，术语"wt % "是指质量百分数。
[0039] 如本文中使用的，术语"约"应该被本领域技术人员理解，并将随其所用之处的上 下文而有一定程度的变化。如果根据术语应用的上下文，对于本领域技术人员而言，其使用 不是清楚的，那么"约"的意思是不超过所述数值或范围的正负10%。
[0040] 如本文中使用的，术语"绝缘材料"是指电工绝缘材料，又称电介质，即使带电体 与其他部分隔离的材料；可分为气体、液体、固体三大类，其中，固体绝缘材料包括但不限于 绝缘漆、绝缘胶、绝缘纸、绝缘纤维及绝缘浸渍纤维制品、漆布漆管、电工用薄膜、粘带等。
[0041] 如本文中使用的，术语"绝缘纸"是指用作绝缘材料的片状制品，其由天然纤维和 /或合成纤维抄造得到。
[0042] 如本文中使用的，术语"复合绝缘材料"与"绝缘复合材料"具有相同的含义，并可 互换使用，均是指由两种或两种以上不同性质的材料组成的绝缘材料，包括但不限于复合 绝缘纸和层压绝缘制品。
[0043] 如本文中使用的，术语"复合绝缘纸"是指由绝缘纸与其他材料，例如薄膜等经叠 合、胶黏而得到的绝缘制品，所述薄膜包括但不限于聚酯薄膜和聚酰亚胺薄膜。
[0044] 如本文中使用的，术语"层压绝缘制品"是指由两层或更多层基材经叠合、热压结 合而成的具有层状结构的绝缘制品。所述基材包括但不限于纤维、布和纤维纸；优选地，所 述基材浸有胶黏剂，所述胶黏剂包括但不限于各种热固性树脂，例如酚醛树脂、环氧树脂、 聚酰亚胺树脂等。所述层压绝缘制品可以是板、管、棒或其他形状，也可加工成各种绝缘和 结构零部件。
[0045] 如本文中使用的，术语"结构材料"是指以力学性能为基础，用以制造受力构件所 用的材料，同时，对其物理或化学性能也有一定要求，如光泽、热导率、抗辐照、抗腐蚀、抗氧 化等。
[0046] 如本文中使用的，术语"夹层结构材料"是一种具有夹层结构的材料，通常由两侧 的板材夹以中间的芯层构成，包括但不限于泡沫夹层结构、波板夹层结构和蜂窝夹层结构。 [0047] 如本文中使用的，术语"蜂窝夹层结构"是指芯层为蜂窝材料的夹层结构材料，所 述蜂窝材料包括但不限于铝蜂窝、玻璃钢蜂窝和纤维纸蜂窝。
[0048] 如本文中使用的，术语"电子元器件"是指电子元件和电小型的机器、仪器的组成 部分，其本身常由若干零件构成，可以在同类产品中通用，包括但不限于电阻、电容器、电位 器、电子管、电子变压器、继电器、印刷电路板、集成电路等。
[0049] 如本文中使用的，术语"印刷电路板"是电子元器件的一种，其以覆铜箔层压板 (覆铜板）为基本材料，在其上印制或蚀刻导电引线，和/或安装其他电子元器件。所述覆 铜板是以增强材料浸以树脂，一面或双面覆以铜箔并经热压而制成的一种板状