碳纤维前体纤维、碳纤维以及碳纤维的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种采用了无需进行不熔化处理（包括耐火化处理的前处理）的新型 耐热性芳香族高分子的碳纤维前体纤维、碳纤维以及碳纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002] 从航空器到建筑材料，碳纤维已被广泛地应用，如果能进一步提高生产效率并降 低价格，则可成为替代汽车车身等中的钢板的材料。目前，主流是以聚丙烯腈（PAN)纤维以 及沥青纤维作为原料（碳纤维前体纤维）生产碳纤维。
[0003]但是，这些碳纤维前体纤维在碳化之前需要进行被称为不熔化处理的前处理，该 处理对降低制备所需的成本和能量以及提高生产效率来说，已经形成了很大的障碍。
[0004] 即，PAN纤维以及沥青纤维会在碳化处理（1000°C以上的高温热处理）的过程中 熔融，无法保持纤维形状，因此，通过被称作不熔化处理的空气氧化处理使其变为不熔融的 耐火纤维，并将其碳化，从而得到碳纤维。在该不熔化处理中，不仅需要均匀地控制氧化反 应，还需要严格的温度条件管理以抑制因放热反应而产生的热失控，而且处理时间也比较 长（大约30分钟到1小时左右）。
[0005] 另一方面，某种耐热性芳香族高分子（例如芳纶纤维和酚醛树脂纤维）具有无需 熔融而即可进行碳化的性质，因此，只要成形为纤维状并进行高温热处理就能获得碳纤维。
[0006]但是，在芳纶纤维和酚醛树脂纤维维持纤维形状的状态下进行碳化，存在机械强 度较弱的问题。
[0007] 即，在仅仅以维持形状的方式进行碳化的情况下，碳纤维产品所追求的充分的机 械特性（强度、弹性等）并没有呈现出来，因此，有必要进一步开发赋予充分的机械特性的 新材料。
[0008] 另外，到目前为止，本发明人发现了一种石墨膜，该石墨膜具有对芳香族系四羧酸 与芳香族系四胺进行缩合而得到的杂环高分子（参照专利文献1)。
[0009]但是，一旦引起像石墨膜那样二维（层状）取向性过高的结晶化，仅靠分子间力结 合的石墨晶体层就会在平行方向上剥离，从而引起纤维的碎裂等，因此，作为纤维存在强度 方面非常弱的问题。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :特开2011-57474号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的技术问题
[0014]本发明所要解决的技术问题在于，解决现有技术中的上述各种技术问题，并达成 以下目的。即，本发明的目的在于，提供一种碳纤维前体纤维、一种碳纤维以及该碳纤维的 制备方法，即使不进行不熔化处理也能够高效地制备出机械强度优异的碳纤维。
[0015] 解决技术问题的技术手段
[0016] 作为解决所述技术问题的技术手段如下。即：
[0017] 〈1> 一种碳纤维前体纤维，其特征在于，含有由下述通式（1)表示的聚合物，
[0018] [化学式1]
[0019]
[0020] 其中，在所述通式（1)中，A&表示由下述结构式（1)至（5)中的任意一个表示的 芳基，Ar 2表示由下述结构式（6)以及（7)中的任意一个表示的芳基，
[0021] [化学式2]
[0022]
[0023] [化学式3]
[0024]
[0025] 〈2> -种碳纤维，其特征在于，该碳纤维是对所述〈1>中记载的碳纤维前体纤维进 行碳化而得到的。
[0026] 〈3> -种碳纤维的制备方法，其特征在于，包括：碳纤维前体纤维获得工序，对含 有由下述通式（1)表示的聚合物的被纺丝体化合物进行纺丝，从而获得碳纤维前体纤维； 以及碳化工序，将所述碳纤维前体纤维在惰性气体下加热进行碳化，
[0027][化学式4]
[0028]
[0029] 其中，在所述通式（1)中，A&表示由下述结构式（1)至（5)中的任意一个表示的 芳基，Ar 2表示由下述结构式（6)以及（7)中的任意一个表示的芳基，
[0030][化学式5]
[0031]
[0032][化学式6]
[0033]
[0034] 发明的效果
[0035] 根据本发明，能够解决现有技术中的上述各种问题，能够提供一种即使不进行不 熔化处理也能够高效地制备出机械强度优异的碳纤维的碳纤维前体纤维、碳纤维以及该碳 纤维的制备方法。
【附图说明】
[0036] 图1是示出各碳纤维的碳化收率的图。
[0037] 图2是示出各碳纤维的密度的图。
[0038] 图3(a)是示出石墨晶体中的碳网面的面间隔c/2以及碳网面的积层厚度Lc的概 念图。
[0039]图3(b)是示出测定广角X射线衍射时的光学系统的概念图。
[0040] 图4 (a)是对实施例2-2中涉及的碳纤维（PBB碳纤维）的侧面进行拍摄而得到的 扫描型显微镜图像。
[0041] 图4(b)是对实施例2-2中涉及的碳纤维（PBB碳纤维）的截面进行拍摄而得到的 扫描型显微镜图像。
[0042] 图5 (a)是对比较例4中涉及的碳纤维（芳纶碳纤维）的侧面进行拍摄而得到的 扫描型显微镜图像。
[0043] 图5 (b)是对比较例4中涉及的碳纤维（芳纶碳纤维）的截面进行拍摄而得到的 扫描型显微镜图像。
[0044] 图6 (a)是对比较例5中涉及的碳纤维（酚醛树脂碳纤维）的侧面进行拍摄而得 到的扫描型显微镜图像。
[0045] 图6 (b)是对比较例5中涉及的碳纤维（酚醛树脂碳纤维）的截面进行拍摄而得 到的扫描型显微镜图像。
【具体实施方式】
[0046](碳纤维前体纤维及其制备方法）
[0047] 本发明的碳纤维前体纤维是含有由下述通式（1)表示的聚合物的纤维体。
[0048][化学式7]
[0049]
[0050] 其中，在所述通式（1)中，Ari表示由下述结构式（1)至（5)中的任意一个表示的 芳基，Ar 2表示由下述结构式（6)以及（7)中的任意一个表示的芳基。
[0051][化学式8]
[0052]
[0053] [化学式9]
[0054]
[0055] 对于所述碳纤维前体纤维，即使不进行不熔化处理，也能够在维持纤维形状的状 态下进行碳化。由此，能够以保持在所述碳纤维前体纤维的阶段显现出来的纤维轴取向性 不变的方式进行碳化。
[0056] 另外，对于所述碳纤维前体纤维，能够以较高的碳化收率进行碳化。由此，能够抑 制在碳化时因产生释放的热分解气体而造成的构造凌乱，以及能够抑制使碳纤维的机械强 度降低的空洞（空孔）的产生（包含发泡）。
[0057] 另外，虽然不明白其详细原因，但是，能够分别适度地进行石墨晶体的发展和三维 交联结构的形成，能够制备出具有充分的机械特性的碳纤维。
[0058] 进一步，由于碳化收率较高、即碳化时因热分解而释放出的气体和焦油的量较少， 因此，基于上述原因，即使在急速碳化的情况下，也能够避免产生瞬时的大量分解气体，因 此，能够非常急速地进行碳化处理。另外，由此能够对相对于外表面而言体积较大的、碳化 时气体难以逃逸出去的较粗的纤维进行碳化。
[0059] 所述纤维体含有由所述通式（1)表示的聚合物。
[0060] 作为由所述通式（1)表示的聚合物，能够通过以下方法合成。
[0061] 即，能够将芳香族系四羧酸、或者其酰氯、酸酐、酯、或者酰胺等的芳香族系四羧酸 衍生物与芳香族系四元胺或者其盐作为原料进行反应，从而获得。
[0062] 作为所述芳香族系四羧酸，能够举例出1，4,5,8_萘四羧酸和4,4' -联 萘_1，1'，8, 8' -四羧酸，作为所述芳香族系四元胺，能够举例出1，2, 4, 5-苯四胺和 3, 3'，4, 4' -联苯四胺。
[0063] 作为聚合方法，能够列举出如下方法，即将所述芳香族系四羧酸或者其羧酸衍生 物、与所述芳香族系四元胺或者其盐添加到装有溶剂的反应容器内，并在100°C~250°C的 温度下搅拌3小时~48小时，从而得到由通过所述通式（1)表示的重复单元形成的聚合 物。
[0064] 作为所述溶剂，并没有特殊限制，只要是具有如下