一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种原位萃取木质素制备木质素复合纳米纤维的新方法，属于生物质 利用与新材料领域。
【背景技术】
[0002] 为了保持人类文明的可持续性发展，人类必须找到一种化石资源的替代品来满足 人类日益发展的物质文化、生活需要。据统计，每年全球生物质产量超过2x1010吨，其中 90%是以木质纤维素的形式存在。据统计，到2025年，全球化学工业25%-30%的原料将来 自于生物质资源。木质纤维素主要由纤维素（35-50%)、半纤维素（35%)和木质素（15-30%) 组成，其化学组成随生物质种类的改变、产地的不同以及植物细胞发育阶段的不同而不同。 纤维素与半纤维素作为重要的材料或糖源制备生物能源与化学品获得了广泛的研究。木质 素是植物体骨架的基本组成成分，是自然界中蕴藏量仅次于纤维素的第二大天然高分子 材料，尚未被良好的利用。其主要原因是木质素具有显著的多分散性导致木质素无明确的 热转变温度，给热塑体成型加工带来困难。同时由于其高度交联的顽固结构，使其后续转 化效率较低。因此，木质素的高效利用很大部分依赖于其有效分离方法。众所周知，自然界 中尚未发现只有纯木质素的植物。植物中的天然木质素总是与半纤维素和纤维素共存的， 它不像棉花几乎是纯天然纤维素，为研究纤维素提供了方便。而且天然木质素又是活性很 强的物质，在空气中或在分离过程中，极易发生氧化和自身缩合反应，而使其结构和性质发 生变化，人们很难从植物中得到原生的木质素。在工业木质素应用研究方面，同样也存在木 质素分离、纯化问题，工业木质素的来源主要是制浆废液，其中所含的纤维素、半纤维素降 解物和灰分影响木质素应用性能，必须将其中的木质素提取、纯化，才能获得性能优良的高 附加值木质素产品。木质素分离与纯化比较困难，因而经济又无二次污染的工业木质素分 离技术是木质素利用的重要一步，也是工业木质素利用的难题之一。
[0003] 离子液体能够广泛的溶解生物质高聚物，也可以用来预处理生物质，甚至被设计 成多功能的溶剂，无论是对生物质进行预处理(溶胀和选择性萃取生物质组分，如木质素)， 或是完全将生物质溶解然后进行整体的生物质转化制备附加值高的产品，离子液体都提供 一个很有前途的溶剂选择。如今离子液体已经广泛应用在纳米材料的制备中，离子液体用 于生物质高聚物纺丝对改善生态环境，发展新材料具有重要意义，离子液体已经成为一种 新兴的静电纺丝制备纤维的有效溶剂。
[0004] 静电纺丝工艺是实现直接、连续制备聚合物纳米纤维的理想方法。利用静电纺丝 技术制得的纤维为纳、微米级纤维，在航空，医疗，以及复合纤维的应用前景广泛。而基于工 业木质素的纳米纤维也有文献及专利报道，由于其多苯环结构，制备获得的木质素纳米纤 维或木质素复合纳米纤维通过氧化、碳化后可以制备性能较好的碳纤维。如马晓军等(马晓 军，赵广杰.西北林学院学报，2007, 22(5) :155-158)利用木材苯酚液化物加入六次甲基 四胺等调制纺丝液，在合适的温度下高压静电纺丝制得纳米级纤维，然后将这些纤维在 盐酸与甲醛混合溶液中加热固化，最终获得强度较高的纳米纤维。但是所用溶剂有毒，且 过程复杂，并不利于广泛使用。Kadla 等人（Dallmeyera I, Frank K, Kadlaa J.F. Journal of Wood Chemistry and Technology, 2012, 30 (4) :315-329)对七种不同材料不同制备方法 得到的工业木质素进行了研究，研究表明单独纺任何一种工业木质素均不能得到光滑的纤 维，而且工业木质素提取复杂。2007年，专利（200710043185. 4)保护了一种利用工业木质 素通过熔融纺丝制备木质素纤维，再经过氧化、碳化制备碳纤维的方法。
[0005] 本专利综合利用离子液体有机电解质溶液对天然木质纤维素良好的溶解及选择 性萃取分离木质素能力，以及良好的导电性，实现纤维素、半纤维素活化与木质素分离，一 锅法再通过电纺丝方法实现木质素到纳米纤维材料的转化，具有过程简单、经济的特点，对 于天然生物质高效利用具有重要意义。
【发明内容】
[0006] 为了提供一种更加高效、简单的实现天然木质纤维素主要组分的分级利用的方 法，本发明的目的是提供一种以天然木质纤维素为原料，以离子液体与传统有机溶剂组成 的电解质为溶剂，一锅法实现木质素分离及制备木质素/合成聚合物复合纳米纤维的新方 法，其特征在于：它是按照如下的步骤进行的：
[0007] ( 1)以天然木质纤维素为原料；
[0008] (2)将天然木质纤维素溶解在离子液体和有机溶剂组成的共混电解质；
[0009] (3)以反溶剂沉淀木质纤维素里的纤维素与半纤维素，分离、浓缩后获得木质素电 解质溶液；
[0010] (4)在木质素电解质溶液中加入合成聚合物获得木质素-合成聚合物电解质纺丝 原液；
[0011] (5)通过电纺丝技术，对获得的木质素-合成聚合物电解质纺丝原液进行电纺丝， 获得木质素共混纳米纤维。
[0012] 进一步的讲，一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法，它还具有如下特 征，天然木质纤维素，包括农林废弃物秸杆，如玉米杆、稻草、小麦杆、棉花杆中的一种或两 种以上的混合物，也包括各类木材基木质纤维素材料，如松木，杨木中的一种或两种以上的 混合物。为了提高木质纤维素材料的溶解效率及木质素的萃取效率，天然木质纤维素材料 的物理尺寸具有具有如下特征，物理尺寸：〇. 1微米-2000微米，含水质量份数0. 5%-10%，更 加优选物理尺寸在500微米-1000微米，含水量1%-5%。
[0013] 一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法，将天然木质纤维素溶解在离子 液体/有机溶剂组成的共混电解质中，其离子液体结构具有如下结构特征：
[0014]
[0015] 其中，R1存在时为甲基、乙基或丙基；R2存在时为甲基、乙基、丙基或丁基。
[0016] A存在时为C1、醋酸根、丙酸根或乳酸根。
[0017] 为了获得更好的溶解及木质素萃取效果，离子液体结构可以优选为如下结构：
[0018]
[0019] 将天然木质纤维素溶解在离子液体/有机溶剂组成的共混电解质中，所述有机溶 剂具有如下特征：
[0020] 有机溶剂是以下溶剂中的一种或两种以上：二甲基亚砜（DMSO)、N-甲基吡咯烷 酮（NMP)、四甲基脲、四乙基脲、N，N-二甲基咪唑啉酮、N，N，二甲基甲酰胺、N，N，_二乙基 乙酰胺（DMF)、吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、N，N_二甲基丙烯基脲、环丁砜或戊 间二烯砜。为了获得更好的溶解及木质素萃取效果，有机溶剂可以优选为如下结构：二甲 基亚砜（DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)。一方面，为了获得良好的溶解及萃取效果，同时 为了降低溶剂成本，混合溶剂中，离子液体的摩尔浓度为5%-99% ;优选离子液体摩尔浓度 为：5%-40%，而且可以进一步优选为20%。
[0021] 按权利要求1所描述的，其溶解过程，具体是将木质纤维素与离子液体，有机溶剂 混合，其加入顺序不受限制，其溶解过程具有如下特征：天然木质纤维素质量浓度范围为 5%-30% ;溶解温度范围为80°C _180°C ;溶解时间范围为10分钟-300分钟；为了获得良 好的经济效益可以优选溶解条件为天然木质纤维素质量浓度为1〇%-15% ;溶解温度范围为 120°C _140°C ;溶解时间范围为