一种聚对苯二甲酰对苯二胺纺丝原液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纺丝原液的制备领域，特别涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚对苯二甲酰对苯二胺纤维被称为对位芳纶或芳纶1414(PPTA)，具有高强、高模，耐有机溶解，质轻等优异性能，强度是优质钢的5-6倍，模量是钢材和玻璃纤维的2-3倍，而密度仅仅为钢材的1/5，因此，纺出的纤维有“人造钢丝”的美誉，广泛地应用在国防军工，防护装甲和航空航天等特殊领域。
[0003]由于具有广阔的应用背景，所以技术拥有国，比如美国和日本对其技术进行严格的封锁，而非拥有国都在研发可以大规模工业化的生产技术。
[0004]对位芳纶纺丝原液的制备是大规模工业化的重要环节，中国专利CN102268743提供了一种对位芳纶纺丝溶液制备技术，具体是在浓硫酸中加入助溶剂与干燥的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂在双螺杆挤出机中混合溶解，得到高效溶解均匀的溶液，其缺点是助溶剂高氯酸的引入，纺出的纤维中含氯量增加，远远超过欧洲对芳纶纤维含氯量标准。中国专利CN1256474涉及聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的制造方法，其中，提供了纺丝溶液的制备，方法是将PPTA与大于99%浓度的硫酸混合，进入双螺杆挤出机中进行溶解和脱泡，这种制备纺丝溶液的方法，不纯的硫酸所带入的水，会使溶解困难并可导致PPTA的降解。
[0005]目前，对位芳纶纺丝原液的制备都是按一定的比例将对位芳纶粉末和液态硫酸放入反应釜中搅拌，混合溶解。这种固液态的溶解方式，本身溶解时间很长，而且在空气中，搅拌会使溶液产生大量的气泡，脱泡需要很长时间，导致聚合物降解，同时也会引起聚合物的降解。固液两相混合，溶液还可能产生不均匀的现象。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种聚对苯二甲酰对苯二胺纺丝原液的制备方法，本发明的积极效果是对溶剂采用冷冻固化，并将两种粉末状的物质充分混合，混合效率高，溶解时间大大减少；先于溶解过程的真空使溶液不产生气泡，省略了脱泡工序，大幅度减缓了聚合物的降解情况；整个溶解工艺简单易行，有利于优质聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的工业化生产。
[0007]本发明的一种聚对苯二甲酰对苯二胺纺丝原液的制备方法，包括:
[0008](I)真空干燥、冷冻处理聚对苯二甲酰对苯二胺，得到处理后的聚对苯二甲酰对苯二胺；
[0009]( 2 )将浓硫酸冷却固化，结晶形成固体，粉碎；
[0010](3)将上述聚对苯二甲酰对苯二胺和浓硫酸低温混合，得固溶体，然后真空处理，去除颗粒间的所用气体，升温溶解形成纺丝原液；其中纺丝原液中聚对苯二甲酰对苯二胺浓度为10-30wt%。
[0011]所述步骤(I)中真空干燥为80-120°C，冷冻处理温度为-15°c?5°C。
[0012]聚对苯二甲酰对苯二胺粉末在温度为80_120°C的连续真空干燥装置里完全干燥。
[0013]所述步骤(I)中聚对苯二甲酰对苯二胺的平均颗粒度小于150目；处理后的聚对苯二甲酰对苯二胺含水率小于lOOppm。
[0014]所述步骤(2)中浓硫酸的浓度大于等于100%。
[0015]所述步骤(2)中浓硫酸冷却固化温度为-15°C?5°C，优选_5°C?5°C ;粉碎为粉碎成精细粉末，颗粒度不大于200目。
[0016]所述步骤(3)中低温混合温度为-15°C?5°C，优选-10°C?5°C。
[0017]所述步骤(3)升温溶解过程在真空条件下进行，真空余压不大于lOmmHg。
[0018]所述步骤(3)中升温溶解为升温至80-100°C，升温速率为1°C /min_3°C /min。
[0019]所述升温溶解到20_40°C并停留0.Ι-lh，然后升温到80-100°C，升温速率为1°C /min-3°C /min,优选 1°C /min-2°C /min。
[0020]所述步骤(3 )中升温溶解在溶解装置中进行，溶解装置为溶解釜或螺杆溶解机。
[0021]所述螺杆溶解机为双螺杆溶解机、三螺杆溶解机或四螺杆溶解机，优选双螺杆溶解机，。
[0022]所述溶解装置带有正空泵、可温控的双螺杆溶解机。
[0023]所述纺丝原液中聚对苯二甲酰对苯二胺浓度优选为15_25wt%，最优选16_20wt%。
[0024]所述的整个溶剂过程是在真空条件下进行，形成的纺丝原液完全没有气泡。
[0025]本发明中对溶剂浓硫酸采用冷冻固化，并将两种粉末状的物质充分混合，混合效率高，溶解时间大大减少，先于溶解过程的真空使溶液不产生气泡，省略了脱泡工序，大幅度减缓了聚合物的降解情况。
[0026]有益.效果
[0027]( I)本发明采用的制备聚对苯二甲酰对苯二胺纺丝原液，在溶解过程中，含水量低于lOOppm，时间减少，减少聚合物的降解；
[0028](2)本发明两种固态粉末状的物质先预混合，混合效率高，混合充分；可减少溶解时间，而且溶解形成纺丝溶液均匀稳定；
[0029](3)本发明采用在真空条件下开始溶解的方法，溶液不产生气泡，省略了脱泡步骤，工艺流程短，操作简单易行，生产成本得到有效的控制；而且从开始溶解到纺丝溶液制成所需时间大幅度降低，有效地控制了聚合物的降解，为提高成品纤维的强度留下了巨大的技术空间，适合聚对苯二甲酰对苯二胺的工业化大生产。
【具体实施方式】
[0030]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0031]实施例1
[0032]采用高精度计量电子称称取过140目筛的Sg聚对苯二甲酰对苯二胺粉末(比浓对数黏度为6.2dL/g),放置在温度为120°C的连续真空干燥装置里完全干燥至含水55ppm,冷却并冷冻至_15°C ;采用同样的称量方