用于从纤维素生物质分离纤维素的工艺、经分离的i型的纤维素和包括其的复合材料的制作方法
【专利说明】用于从纤维素生物质分离纤维素的工艺、经分离的I型的 纤维素和包括其的复合材料
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2013年1月25日提交的加拿大专利申请No. 2, 803, 863的优先权，其 内容全部通过参考引入本文中。
技术领域
[0003] 本发明涉及生物质脱木质素和纤维素提取的领域。更特别地，本发明涉及用于制 造纤维素浆（pulp)的工艺（方法）和用于从含有纤维素的生物质分离纤维素的工艺。本 发明进一步涉及由这些工艺获得的经分离的纤维素及其在多种材料中的用途。
【背景技术】
[0004] 植物生物质主要由纤维素（~50% )、木质素（~25% )和半纤维素（~25% ) 构成。
[0005] 尽管纤维素最初是使用机械工艺提取的，但是现今纤维素主要是通过化学提取工 艺获得的，所述化学提取工艺于19世纪50年代在欧洲最先在工业规模上开发。那些化学 工艺通常产生80-96%的纤维素浆，一些木质素余留在纤维素中。由于木质素对纸张、特别 是关于其随时间的变黄和耐受性的不利影响，木质素通常是不合乎需要的。
[0006] 常规的化学工艺诸如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐（酸）以及Kraft或硫酸盐（碱）工 艺已被设计用于从纤维素以及提取物和半纤维素除去大部分木质素。化学浆通常是在大的 反应器内在升高的温度（l〇〇°C -180°c )和在高的压力（5-7. 5巴）下制造的。生物质经常 在化合物的存在下加压蒸煮15-25小时。然后对纤维素纤维进行洗涤、漂洗、清洁和脱色。
[0007] 亚硫酸盐和亚硫酸氢盐化学工艺主要用于软木。两种工艺都基于木肩（木片）的 木质素在硫的酸的盐中的溶解，所述硫的酸的盐为亚硫酸盐（SO 32)或亚硫酸氢盐（HSO3), 这取决于pH。两种工艺都在广泛的加压反应器中进行。所使用的反离子为钠（Na +)、钙 (Ca2+)、钾（K+)、镁（Mg2+)或铵（NH/)。
[0008] 通常使用的硫酸盐或Kraft工艺具有如下优点：处理种类繁多的植物诸如硬木和 软木、甘蔗和芦苇，仅举几个例子。Kraft工艺需要高的热量和高的压力若干小时。所获得 的浆在外观上是暗的，而对于需要高的白度的高级纸张；所述浆必须经历化学脱色。两种工 艺都是高度污染性的，尽管自从20世纪30年代以来就一直努力回收在其中使用的化学产 品。
[0009] 化学工艺自从它们的最初发现以来就一直被周期性地改善，但是它们仍保持为与 原始的工艺相当类似。由于暴露于高压和高温以及由于改变分子的化学和物理结构两者的 盐和反离子的使用，几乎全部的工艺都趋于使纤维素和木质素纤维变性。化学工艺进一步 需要大规模的工业设施和巨大的投资来建造和运行，因为这些已知的工艺需要大量的能量 和水并且它们还必须处理空气和水污染物。
[0010] 已经开发了其它工艺以通过使用简单的和以某种方式（somehow)温和的化学试 剂以及高的物理约束条件（温度和压力）的组合用于除去木质素和用于获得具有变化的 纯度的纤维素材料来克服这些缺点的一些。这些已知工艺的实例包括蒸汽爆发脱木质素 或Iotech工艺、Organosolv工艺和CHMV工艺（参见例如美国专利No 1，655, 618,美国 专利No 4, 645, 541，欧洲专利申请EP 0503304和EP 0584675,以及国际PCT公布No. WO 2010/071805、WO 2009/092749和WO 2012/000093)。然而，全部这些工艺都需要昂贵的设 备，由于它们使用高的温度（95°C和_270°C )和压力（3-40巴）。另外，这些工艺不应付用 于工业生产的大体积的材料，这正是由于它们的设施的高的成本。
[0011] 美国专利No 6824599和国际PCT公布WO 2005/017001公开了使用离子液体来获 得纤维素的方法。根据所描述的方法，将生物质浸渍在离子液体中并且使它经历微波辐射 (能量来源）和若干气氛的压力条件。尽管所述方法提供相对于Kraft工艺的一些优点，但 是其仍呈现一些缺点，包括对于热能量的需要和高压的使用以及纯的纤维素的低的产率。
[0012] 因此，存在对于用于生物质的脱木质素和纤维素的提取的新的化学工艺的需要。 更特别地，存在对于可在环境压力下实施且可产生其能量使得不需要外部能量来源诸如加 热的工艺的需要。还存在对于浆制备和纤维素提取工艺的需要，所述工艺可以可变的规模 诸如大的工业设施或者恰好安装在木材加工活动场所附近或之上的较小的移动单元实施， 且仍是相对便宜的和商业上可行的。还存在对于需要更少的水且产生更少的水和气体污染 物的更加环境友好的工艺的需要。还存在对于更具反应性且具有合乎需要的纯度、化学和 机械特性的纤维素的需要。
[0013] 本发明解决这些需要和其它需要，如将从下文中的本公开内容的回顾、附图和本 发明特征的描述明晰的。
【发明内容】
[0014] 本发明涉及生物质的脱木质素和从纤维素生物质提取纤维素。
[0015] 本发明的一个特别的方面涉及用于制造纤维素浆的工艺，包括：
[0016]-提供包括纤维素、半纤维素和木质素的生物质；
[0017]-使生物质与阴离子来源和阳离子来源接触，其中所述阴离子来源和所述阳离子 来源被选择成与生物质和与彼此放热地反应；
[0018]-容许在如下条件下进行如下时间的放热反应：所述条件和所述时间足以使存在 于木质素、纤维素和半纤维素之间的分子间键断裂；
[0019]-获得包括溶解的（溶液化的）半纤维素和溶解的木质素的纤维素浆。
[0020] 在一种实施方式中，生物质提供所述阴离子来源A的至少一部分。
[0021] 本发明的有关方面涉及用于制造纤维素浆的工艺，包括：
[0022] -提供包括纤维素、半纤维素和木质素的生物质；
[0023]-提供阴离子来源A和阳离子来源B，其中所述阴离子来源A和所述阳离子来源B 为式AB的离子液体的阴离子前体，和其中所述阴离子来源A和阳离子来源B被选择成与生 物质和与彼此放热地反应；
[0024]-使生物质与阴离子来源A和与阳离子来源B接触，其中所述接触在如下条件下实 施如下时间：所述条件和所述时间容许所述离子液体AB的形成，和其中所述接触是放热的 且使存在于木质素、纤维素和半纤维素之间的分子间键断裂；
[0025] _获得包括如下的纤维素浆：i)主要由纤维素构成的固相，以及ii)包括溶解的半 纤维素和溶解的木质素的非均相（非均质）粘性混合物。
[0026] 本发明的另一方面涉及用于从生物质分离纤维素的工艺，包括：
[0027] a)提供包括纤维素、半纤维素和木质素的生物质；
[0028] b)使生物质与化合物A接触以至少部分地浸渗（浸渍）所述生物质和获得经浸渗 的酸性生物质，其中化合物A为阴离子来源和其中化合物A与生物质放热地反应；
[0029] c)使经浸渗的酸性生物质与化合物B接触，其中化合物B为阳离子来源和其中化 合物B与浸渗在酸性生物质内的化合物A放热地反应；
[0030] d)容许在如下条件下进行如下时间的放热反应：所述条件和所述时间足以使存 在于木质素、纤维素和半纤维素之间的分子间键断裂和产生包括溶解的半纤维素和溶解的 木质素的纤维素浆；
[0031] e)从所述浆分离纤维素。
[0032] 本发明的另一方面涉及根据本文中描述的工艺获得的经分离的纤维素。
[0033] 特别地，本发明涉及经分离的纤维素，其以能与II型纤维素（cellulose type II) 的FTIR光谱区分开的FTIR光谱为特征。在一种【具体实施方式】中，所述经分离的纤维素的 FTIR光谱以在1730cm 1处的峰为特征。
[0034] 本发明还涉及经分离的纤维素，其以能与II型纤维素的X-射线光谱区分开的 X-射线光谱为特征。在一种【具体实施方式】中，所述纤维素的X-射线光谱包括在2 0 = 15. 0 处的峰（1-10)、在2 9 = 16. 6处的峰（110)、在2 9 = 22, 7处的峰（200)和在2 9 = 34. 5 处的峰（004)。在另一实施方式中，所述纤维素的X-射线光谱包括在2 0 = 29. 9和2 0 = 38. 3处的两个峰。
[0035] 本发明的进一步方面涉及复合材料，其包括与如本文中定义的经分离的纤维素混 合的树脂和/或硬化剂。
[0036] 本发明的进一步方面涉及具有与众不同的特性诸如改善的弹性和/或以15%重 量/重量引入纤维素的复合材料。
[0037] 本发明的优点是：它提供比所有其它用于制造纤维素浆和从生物质提取纤维素的 化学工艺相对更简单的、更便宜的和更有效的方式（手段）。本发明的工艺可以可变的规模 诸如大的工业设施或者恰好安装在木材加工活动场所附近或之上的较小的移动单元实施。 本发明的工艺可在环境压力条件下实施且不需要外部能量来源诸如加热、加压等。与其它 现有的化学工艺相比，本发明的化学工艺可能是更加环境友好的，因为它们使用更少的水 且它们产生更少的水和气体污染物。此外，与典型的商业I型和II型纤维素相比，由这些 工艺获得的纤维素具有在如下方面的优点：纯度（即更少的木质素和更少的半纤维素）、细 胞完整性、反应性和丰度。
[0038] 在阅读优选实施方式的下列非限制性描述时，本发明的额外的方面、优点和特征 将变得更加明晰，所述优选实施方式是示例性的且不应解释为限制本发明的范围。
【附图说明】
[0039] 图1为显示根据本发明的一种实施方式的用于纤维素提取的工艺的流程图。
[0040] 图2A和2B为说明图1的工艺的示意图，图2A说明图1的工艺的步骤160、170和 180且图2B说明图1的工艺的步骤200和220。下列数字表示所说明的要素：（1)化合物 A ; (2)生物质；（3)生物质溶胀；（4)化合物B ; (5)加热；（6)气体排放；（7)固体物质；（8) 非均相（非均质）粘性混合物；(9)过滤器；（10)滤液；（11)洗涤；（12)纤维素；（13)过滤 器；（14)通风；（15)共混；（16)筛分；和（17)纤维素粉末。
[0041] 图3为描绘根据实施例1-4获得的半纤维素、木质素和纤维素的分类分析的柱状 图。
[0042] 图4A-4C为描绘以下的的红外光谱（IR)的曲线：根据本发明的一种实施方式的由 白桦木肩获得的纤维素的[〈20 ym]筛分级分（发明，I型；图4A)、来自Sigma Aldrich的 商业纤维素a (II型，图4B)以及两条曲线的重叠（图4C)。
[0043] 图5A_f5D为多种纤维素的RX衍射图（difractrogram)曲线。图5A :Avicel PHlOl I 型纤维素（Park 等，2010. Cellulose crystallinity index:measurement techniques and their impact on interpreting cellulose performance. Biotechnol 8：[0：[\1618.2010;3:10)。图58:11型纤维素（818&1181^0.，2002.色1；1|(^?1^8；[。0-。11；[11119116 f des solutions de cellulose dans la N-methylmorpholine-N-oxyde. Thesis? Ecolo： des Mines，Paris，133p.)。图5C :根据本发明的一种实施方式的由白桦木肩获得的纤维素的 [20ym，45ym]筛分级分；图:图5A和图5C的曲线的重叠。
[0044] 图6A-6D为来自扫描电子显微镜法（SEM)的显微镜成像的照片。在200 y m比例尺 (图6A)和20 y m比例尺（图6B)下的根据本发明的一种实施方式的由楓树木肩获得的纤维 素的[〈45 y m]筛分级分。在300 y m比例尺（图6C)和60 y m比例尺（图6D)下的Avicel PHlOlI 型纤维素（Ribet J. , 2003. Fonctionnalisation des excipients: applicationdIa comprimabilitedes celluloses et des saccharoses, Thesis, UniversiteLimoges, France，263p.)〇
[0045] 图7A和7B分别为描绘根据本发明的一种实施方式的由楓树木肩获得的纤维素的 [〈45 ym]筛分级分的尺寸分布的长度和宽度柱状图（以ym为单位）。
[0046] 图7C为描绘图6C(Avicel PHlOl I型纤维素）中拍摄的纤维素纤维长度的尺寸 分布的柱状图。
[0047] 图8描绘与Epolam 2015?比较的根据本发明的一种实施方式的由白桦木肩获得 的纤维素的[<20iim]和[20ym，45iim]筛分级分、以及商业I型纤维素（Avicel PH101， FMC Biopolymer)的聚合曲线。
[0048] 图9A描绘根据本发明的一种实施方式的由楓树木肩获得的纤维素的[〈45 ym]筛 分级分的热重分析曲线（TGA)。
[0049] 图9B描绘根据本发明的一种实施方式的由楓树木肩获得的纤维素的[<45iim]筛 分级分的动态力学分析曲线（DMA)。样品1的曲线指的是环氧树脂Epon 862?+10%纤维 素，且样品2的曲线指的是纯的环氧Epon 862?。
[0050] 图10为根据本发明的一种实施方式的由白桦木肩获得的纤维素的纳米颗粒（尺 寸小于I ym)的显微镜成像的照片。
[0051] 图IlA显示描绘未氧化的经分离的纤维素（DS接近于0)的FTIR光谱的曲线。
[0052] 图IlB显示描绘经氧化的纤维素（DS = 3)的FTIR光谱的曲线。
[0053] 图IlC显示图IlA和IlB的曲线的重叠。
【具体实施方式】
[0054]A)本发明的总的综沭
[0055] 本发明涉及纤维素浆的制造和用于从含有纤维素的生物质分离纤维素的工艺。与 已知的需要大量能量（例如高的热量和高的压力）的化学工艺相反，本发明的工艺具有通 过反应和混合焓产生放热反应的特性。因此，本发明的工艺不需要任何外部能量供应来调 节温度和/或压力，因为所需要的能量由已经存在于生物质中或在需要时添加的化学试剂 (反应物）提供。
[0056] 本发明的本质依赖于与生物质反应的两种主要化合物A和B的使用。所选择的化 合物既充当反应物（试剂）又充当阴离子和阳离子的来源用于制造溶液和最终制造离子液 体，其将使木质素和半纤维素溶解并将两种组分都从纤维素剥离。当被适当地选择、剂量给 料和/或混合时，化合物A和B将与生物质反应以通过反应焓和混合焓产生充足的能量来 使存在于纤维素、木质素和半纤维素之间的分子间键断裂且将容许木质素和半纤维素的溶 解。
[0057] 本发明的工艺不需要添加水且它们需要比已知的化学工艺少的化学产品且这些 化学品可被全部或部分地再循环。而且，根据本发明获得的纤维素纤维被耗尽原始的木质 素的大部分且这些纤维素纤维可保存天然的分子性质或者它们可根据选择的操作条件被 化学改性。
[0058]B)宙义
[0059] 对于本发明来说，在下面定义下列术语。
[0060] 如本文中和所附权利要求中使用的，单数形式"一个（种）（a，an) "和"所述（该）" 包括复数指示物，除非上下文清楚地另外说明。因此，例如，对"化合物"的提及包括这样的 化合物的一种或多种，且对"所述（该）工艺"的提及包括对本文中描述的方法可修改或者 代替的本领域普通技术人员已知的等同的步骤和工艺或方法的提及。
[0061] 如本文中使用的术语"生物质"指的是含有纤维素的产品（产物）诸如木材、植物 生物质和衍生物，包括但不限于硬木和软木（包括树干、树皮、树枝、根和叶子）、植物和草 本植物、大麻、稻草（麦杆）、蔬菜废弃物、木材残余物、木肩、藻类、纸张、纸板等。
[0062] 如本文中使用的"离子液体"指的是具有高的热稳定性且在室温附近（典型 地-100°C到200°C，但