多孔聚烯烃纤维的制作方法
【专利说明】多孔聚婦炫纤维
[0001 ]相夫申请
[0002] 本申请要求于2013年6月12日提交的申请号为61/833,981和2013年11月22 日提交的申请号为61/907, 580的美国临时申请的优先权，通过引用于此将它们整体纳入 本文。
【背景技术】
[0003] 已做出重大努力来生产低密度聚締控纤维，从而改善制成品中天然资源的使用和 降低碳排放量。生产低密度聚締控纤维的典型方法是使用物理或化学发泡剂来使聚合物发 泡，所述发泡剂产生穿过本体的气室。化学发泡剂是进行释放气体的化学反应的化合物，该 气体穿过聚合物本体产生室结构。物理发泡剂通常是分散在聚合物中并膨胀产生室的压缩 气体。无论如何，典型的发泡方法引起低的分子取向，因为室的形成发生在聚合物处于烙融 状态时。运阻止了聚合物应变硬化，其通常发生在远高于聚合物的烙融溫度或玻璃化转变 溫度的溫度下，产生了具有低机械强度的产品。此外，典型的发泡方法产生大的室尺寸，例 如大于100μπι。运降低了烙融强度，由此导致了纤维在纺丝过程中的断裂。
[0004] 因此，目前需要在聚締控纤维中产生多孔结构的改进的技术，使得它们可W具有 更低的密度。
[000引 发巧概沐
[0006] 根据本发明的一个实施方案，公开了由热塑性组合物形成的聚締控纤维，所述热 塑性组合物包含连续相，该连续相包括聚締控基质聚合物，其中纳米包含物添加剂W离散 区域的形式分散在所述连续相内。所述组合物中限定了包括多个纳米孔的多孔网络，所述 纳米孔的平均宽度为约800纳米或更小。
[0007] 根据本发明的另一个实施方案，公开了用于形成聚締控纤维的方法，所述方法包 括：形成包含连续相和W离散区域的形式分散在该连续相内的纳米包含物添加剂的热塑性 组合物，所述连续相包括聚締控基质聚合物。将所述组合物通过模具挤出W形成纤维，并且 在低于基质聚合物的烙融溫度的溫度下拉伸纤维，从而形成包含多个纳米孔的多孔网络， 所述纳米孔的平均横截面尺寸为约800纳米或更小。
[0008] W下将更详细地讨论本发明的其它特征和方面。
[0009] 附图的简要说巧
[0010] 参考附图，在说明书的其余部分中，对包括最佳方式在内的对本领域技术人员而 言完整且能够实现的本发明的公开内容做了更详细的阐述，其中：
[0011] 图1是可W用于本发明的一个实施方案中W形成纤维的方法的示意图；
[0012] 图2是在液氮中冷冻断裂后的实施例1的纤维（聚丙締、聚乳酸和聚环氧化物） 的沈Μ显微照片（1，000讶；
[0013] 图3是在液氮中冷冻断裂后的实施例1的纤维（聚丙締、聚乳酸和聚环氧化物） 的沈Μ显微照片巧，000讶；
[0014] 图4是实施例1的纤维表面（聚丙締、聚乳酸和聚环氧化物）的沈Μ显微照片 (lO'OOOX);
[0015] 图5是在液氮中冷冻断裂后沿实施例2的纤维（聚丙締和聚环氧化物）的轴向尺 寸的沈Μ显微照片（1，000讶；
[0016] 图6是在液氮中冷冻断裂后沿实施例2的纤维（聚丙締和聚环氧化物）的轴向尺 寸的沈Μ显微照片巧，000讶；
[0017] 图7是在液氮中冷冻断裂后沿实施例3的纤维（聚丙締、聚乳酸、聚环氧化物和界 面改性剂）的轴向尺寸的沈Μ显微照片（1，000讶；
[0018] 图8是在液氮中冷冻断裂后沿实施例2的纤维（聚丙締、聚乳酸、聚环氧化物和界 面改性剂）的轴向尺寸的沈Μ显微照片巧，000讶；
[0019] 图9是在液氮中冷冻断裂后实施例5的纤维的沈Μ显微照片（4, 270讶；
[0020] 图10是在液氮中冷冻断裂后实施例5的纤维的沈Μ显微照片巧，170讶；
[0021] 图11-12是在液氮中冷冻断裂后实施例6的纤维的沈Μ显微照片；
[0022] 图13是在液氮中冷冻断裂后实施例7的纤维的沈Μ显微照片；和 [002引 图14是实施例7的粘合纤网的沈Μ显微照片。
[0024] 代表忡连施方案的详细描沐
[0025] 现在详细地参考本发明的各种实施方案，在下文阐明本发明实施方案的一个或多 个实施例。W解释本发明而非限制本发明的方式来提供各个实施例。实际上，在不脱离本 发明的范围或精神的情况下，可W进行各种修改和变化，运对于本领域技术人员来说是显 而易见的。例如，作为一个实施方案的部分举例说明或描述的特征可W用于另一个实施方 案，从而产生又一其它实施方案。因此，本发明意在涵盖在所附权利要求及其等同方案的范 围内的修改和变化。
[0026] 总体而言，本发明设及由包含连续相的热塑性组合物形成的聚締控纤维，所述连 续相包括聚締控基质聚合物。该组合物还包含至少部分地与聚締控基质聚合物不相容的纳 米包含物添加剂，使得其作为离散的纳米级区域分散于所述连续相内。在拉伸纤维的过程 中，当组合物经受变形和伸长应变时，本发明人已经发现运些纳米级区域能够W独特的方 式相互作用，从而产生孔的网络。也就是说，据信作为由材料的不相容性引起的应力集中的 结果，伸长应变可W在离散区域附近引发加强的局部剪切区域和/或应变加强区域（例如， 正应力）。运些剪切和/或应力加强区域引起邻近区域的聚締控基质中的一些初始剥离。 一旦形成初始孔，位于区域之间的基质可W塑性变形W产生局部变窄（或颈缩）和应变硬 化的内部拉伸区域。该方法使得遍及组合物本体形成孔，孔在延伸方向上生长，从而导致多 孔网络的形成，同时分子取向导致提高机械强度的应变硬化。
[0027] 通过W上说明的技术，可W在聚締控纤维中形成独特的多孔网络，使得在给定的 单位体积的纤维内由孔占据的平均体积百分比可W为约15%至约80%每cm3,在一些实施 方案中为约20 %至约70 %，并且在一些实施方案中为约30 %至约60 %每立方厘米纤维。具 有运样的孔体积，组合物可W具有相对低的密度，例如，约0.90克每立方厘米（"g/cm3")或 更低，在一些实施方案中为约0. 85g/cm3或更低，在一些实施方案中为约0. 80g/cm3或更低， 在一些实施方案中为约0.lOg/cm3至约0. 75g/cm3,并且在一些实施方案中为约0. 20g/cm3 至约0. 70g/cm3。孔网络中的大部分孔也是"纳米级"尺寸（"纳米孔")，例如具有约800纳 米或更小的平均横截面尺寸的那些，在一些实施方案中为约5至约700纳米，并且在一些实 施方案中为约10至约500纳米。术语"横截面尺寸"一般是指孔的特征尺寸（例如，宽度或 直径），其基本上垂直于其主轴（例如，长度）并且也通常基本上垂直于拉伸过程中施加的 应力的方向。纳米孔也可W具有约100至约5000纳米范围内的平均轴向尺寸，在一些实施 方案中为约50至约2000纳米，并且在一些实施方案中为约100至约1000纳米。术语"轴向 尺寸"是主轴（例如，长度）方向上的尺寸，其通常在拉伸方向上。运样的纳米孔可W，例如， 占聚締控纤维中总孔体积的约15vol. %或更多，在一些实施方案中为约20vol. %或更多， 在一些实施方案中为约30vol. %至约100vol. %，W及在一些实施方案中为约40vol. %至 约 90vol. %。
[0028] 现在将更详细地描述本发明的各种实施方案。
[0029] I.热塑忡紀合物
[0030] A.聚合物基质
[0031] 聚締控通常占热塑性组合物的约60wt. %至约99wt. %，在一些实施方案中为约 60wt. %至约98wt. %，W及在一些实施方案中为约80wt. %至约95wt. %。聚締控的烙融溫 度可W为约l〇〇°C至约220°C，在一些实施方案中为约120°C至约200°C，W及在一些实施方 案中为约140°C至约180°C。可W根据ASTMD-3417使用示差扫描量热法（"DSC")测定烙 融溫度。适合的聚締控可W，例如，包括乙締聚合物（例如，低密度聚乙締广LDPE")、高密度 聚乙締广皿PE")、线性低密度聚乙締（"LLDPE")等）、丙締均聚物（例如，间同立构的、无规 立构的、全同立构的等）、丙締共聚物等。在一个具体的实施方案中，所述聚合物为丙締聚合 物，例如，均聚丙締或者丙締共聚物。丙締聚合物可W例如由基本上全同立构的聚丙締均聚 物或者含有等于或低于约lOwt. %的其它单体，即按重量计至少约90%的丙締的共聚物形 成。运样的均聚物的烙点可W为约140°C至约170°C。
[0032] 当然，在本发明的组合物中也可W采用其它聚締控。在一个实施方案中，例如，聚 締控可W是乙締或丙締与另外的α-締控例如Cs-C^a-締控或者C3-C12C1-締控的共聚物。 适合的α-締控的具体实例包括1-下締；3-甲基-1-下締；3, 3-二甲基-1-下締；1-戊 締；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊締；具有一个或多个甲基、乙基或丙基 取代基的1-己締；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚締；具有一个或多个甲 基、乙基或丙基取代基的1-辛締；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬締；乙 基、甲基或二甲基取代的1-癸締；1-十二締；和苯乙締。特别期望的α-締控共聚单体是 1-下締、1-己締和1-辛締。运样的共聚物的乙締或丙締含量可W为约60摩尔％至约99 摩尔％，在一些实施方案中为约80摩尔％至约98. 5摩尔％，W及在一些实施方案中为约87 摩尔％至约97. 5摩尔％。α-締控含量同样地可W为约1摩尔％至约40摩尔％，在一些实 施方案中为约1.5摩尔％至约15摩尔％，W及在一些实施方案中为约2. 5摩尔％至约13 摩尔％。
[0033] 用在本发明中的示例性締控共聚物包括可获自Texas的化uston的ExxonMobil 化emicalCompany的、名称为EXACT?的基于乙締的共聚物。其它适合的乙締共聚物 可获自Michigan的Midland的DowChemicalCompany,名称为ENGAGE?、AFFIN口Y?、 DOWLEX?化LDP巧和ATTANE? (ULD阳）。其它适合的乙締聚合物描述于Ewen等人的第 4, 937, 299号幸国专禾l|、Tsutsui等人的第5, 218, 071号幸国专禾1|、Lai等人的第5, 272, 236 号姜国专利和Lai等人的第5. 278, 272号美国专利。适合的丙締共聚物也可W商购自Texas 的Houston的ExxonMobilQiemicalCo.，名称为VISTAMAXX?;购自Belgium的化1117的AtofinaQiemicals的FINA?(例如，8573);购自MitsuiPetrochemicalIndustries的 TAFMER?;W及购自Michigan的Midland的DowChemicalCo.的VERSIFY?。适合的聚丙締 均聚物可W包括ExxonMobil3155 聚丙締、ExxonMobilAchieve?树脂和TotalM3661PP 树脂。适合的丙締聚合物的其它实例描述于Datta等人的第6, 500, 563号美国专利、担μ 等人的第5, 539, 056号美国专利和Resconi等人的第5, 596, 052号美国专利。
[0034] 一般可W利用各种已知技术中的任一种来形成締控共聚物。例如，可W采用自由 基或者配位催化剂（例如，Ziegler-Natta)来形成締控聚合物。优选地，締控聚合物由单中 屯、配位催化剂，例如金属茂催化剂来形成。运样的催化剂体系生成乙締共聚物，在该乙締共 聚物中共聚单体无规分布在分子链中并在不同的分子量组分中均匀分布。金属茂催化的聚 締控描述于例如McAloin等人的第5, 571，619号美国专利、Davis等人的第5, 322, 728号 幸国专利、Obiieski等人的第5, 472, 775号幸国专利、Lai等人的第5, 272, 236号美国专利 和Wheat等人的第6. 090. 325号姜国专利。金属茂催化剂的实例包括双（正下基环戊二締 基）二氯化铁、双（正下基环戊二締基）二氯化错、双（环戊二締基）氯化筑、双（巧基） 二氯化错、双（甲基环戊二締基）二氯化铁、双（甲基环戊二締基）二氯化错、二茂钻、环戊 二締基Ξ氯化铁、二茂铁、二氯二茂给、异丙基（环戊二締基-1-巧基（flouren^))二氯化 错、二氯二茂钢、二茂儀、二氯二茂妮、二茂钉、二氯二茂铁、氨氯二茂错、二氯二茂错等。用 金属茂催化剂制得的聚合物通常具有窄的分子量范围。例如，金属茂催化的聚合物可W具 有4W下的多分散指数（MyM。)、受控的短链支化分布W及受控的全同立构性。
[00巧]B.纳乂内含添加剂
[0036] 如本文中使用的，术语"纳米包含物添加剂"一般是指能够W纳米级尺寸的离散区 域的形式分散在聚合物基质内的材料。例如，在拉伸之前，区域的平均横截面尺寸可W为约 1至约1000纳米，在一些实施方案中为约5至约800纳米，在一些实施方案中为约10至约 500纳米，W及在一些实施方案中为约20至约200纳米。运些区域可W具有各种不同的形 状，例如楠圆形、球形、圆柱形、盘状、管状等。在一个实施方案中，例如，运些区域具有基本 上楠圆的形状。基于连续相聚締控基质的重量，所述纳米包含物添加剂通常W热塑性组合 物的约0. 05wt. %至约20wt. %的量使用，在一些实施方案中为约0.Iwt. %至约lOwt. %， W及在一些实施方案中为约0. 5wt. %至约5wt. %。所述纳米包含物添加剂在整个热塑性 组合物中的浓度同样地可W为热塑性组合物的约O.Olwt. %至约15wt. %，在一些实施方 案中为约0. 05wt. %至约lOwt. %，W及在一些实施方案中为约0. 3wt. %至约6wt. %。
[0037] 鉴于纳米包含物添加剂可W基本上均匀地分布在聚締控基质内，但是W离散区域 的形式，它与聚締控是部分不相容的。运样的部分不相容性可各种方式实现。在某些 实施方案中，例如，纳米包含物添加剂可W具有可W与聚締控基质相容并允许其均匀分布 于其中的非极性组分（例如，締控）。然而，添加剂也可W包含与聚締控基质不相容的极性 组分，从而允许其合并或分离成离散区域。运样的组分可W包括低或高分子量的极性分子 段或嵌段、离子基团、带电或不带电的极性区域和/或极性分子基团。供选择地，添加剂本 质上可W是整体非极性的，但是具有仍允许形成离散区域的某些物理性质。例如，在某些实 施方案中，所述纳米包含物添加剂在某一溫度W上可W与聚締控相容或混溶，但是在低于 该临界溶解溫度的溫度下相分离。W运种方式，纳米包含物添加剂可W在烙融相中与聚締 控形成稳定的共混物，但是随着溫度降低，连续相结晶并分离，使得纳米包含物添加剂可w相分离、合并并形成分离的纳米级区域。
[0038] 只要可W形成期望的区域，纳米包含物添加剂的具体状态或形式不是关键的。例 如，在一些实施方案中，纳米包含物添加剂在室溫（例如，25°C)下可W是液体或者半固体 的形式。运样的液体可W容易地分散在基质中形成亚稳定的分散体，然后通过降低共混物 的溫度来泽火，从而保持区域尺寸。在4(TC下测定时，运样的液体或半固体材料的运动粘 度通常为约0. 7至约200厘拖广CS")，在一些实施方案中为约1至约lOOcs，W及在一些实 施方案中为约1. 5至约80CS。适合的液体或半固体可W包括，例如，娃酬、娃酬-聚酸共聚 物、脂肪族聚醋、芳香族聚醋、亚烷基二醇（例如，乙二醇、二甘醇、Ξ甘醇、四甘醇、丙二醇、 聚乙二醇、聚丙二醇、聚下二醇等）、烧二醇（例如，1，3-丙二醇、2, 2-二甲基-1，3-丙二醇、 1，3-下二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2, 2, 4-Ξ甲基-1，6-己二醇、1，3-环 己烧二甲醇、1，4-环己烧二甲醇、2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-环下二醇等）、胺氧化物（例如， 辛基二甲胺氧化物）、脂肪酸醋、脂肪酸酷胺（例如，油酷胺、芥酸酷胺、硬脂酷胺、亚乙基二 (硬脂酷胺）等）、矿物油和植物油等。一种特别适合的液体或半固体是聚酸多元醇，例如， 可商购自BASFCorp，商品名称为PLU民IOL够WI。
[0039] 在又一个实施方案中，所述纳米包含物添加剂是固体的形式，所述固体可W是无 定形的、结晶的或半结晶的。例如，纳米包含物添加剂在本质上可W是聚合的并具有相对高 的分子量，W帮助提高热塑性组合物的烙体强度和稳定性。如W上指出的，纳米包含物添加 剂与聚締控基质部分地不相容。运样的添加剂的一个实例是微晶聚締控蜡，其通常衍生自 乙締和/或締控，例如，丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、1-庚締、1-辛締、1-壬締 和1-癸締。微晶蜡通常具有相对低的烙融溫度，例如，约3(TC至约15(TC，在一些实施方案 中为约50°C至约140°C，W及在一些实施方案中为约80°C至约130°C。在运样低的烙融溫 度下，蜡在烙融相时可W与聚締控形成混溶的共混物，但是随着溫度降低和聚合物结晶或 凝固，蜡将分离和合并形成分离的纳米级区域。
[0040] 聚合物纳米包含物添加剂的另一实例是含有极性和非极性组分的功能化的聚締 控。该极性组分可W例如由一个或多个官能团提供，而该非极性组分可W由締控提供。纳 米包含物添加剂的締控组分一般可W由任何线性或支化的α-締控单体、低聚物或衍生自 締控单体的聚合物（包括共聚物）形成，如W上所描述的。纳米包含物添加剂的官能团可 W为向分子提供极性组分并且与聚締控基质聚合物不相容的任何基团、分子段和/或嵌 段。与聚締控不相容的分子段和/或嵌段的实例可W包括丙締酸醋、苯乙締、聚醋、聚酷 胺等。所述官能团可W具有离子性质并包括带电金属离子。特别适合的官能团是马来酸 酢、马来酸、富马酸、马来酷亚胺、马来酸酷阱、马来酸酢与二元胺的反应产物、甲基纳迪克 酸酢（methylnadicanhy化ide)、二氯马来酸酢、马来酸酷胺等。马来酸酢改性的聚締控特 别适合用于本发明。运样的改性的聚締控通常是通过将马来酸酢接枝到聚合物主链材料 形成的。运样的马来酸化的聚締控可购自E.I.化化ntde化moursandCompany,名称为 Fusabond婚，例如，P系列（化学改性的聚丙締）、E系列（化学改性的聚乙締）、C系列（化 学改性的乙締醋酸乙締醋）、A系列（化学改性的乙締丙締酸醋共聚物或Ξ元共聚物）或 者N系列（化学改性的乙締-丙締、乙締-丙締二締单体广EPDM")或者乙締-辛締）。供 选择地，马来酸化的聚締控也可购自化enrturaCo巧，名称为Polyboild驳;'nf购自Eastman QiemicalCompany,名称为EastmanG系列；W及可购自Arkema,名称为Oi'evac驳。
[0041] 在某些实施方案中，聚合物纳米包含物添加剂也可W是反应性的。运样的反应性 纳米包含物添加剂的一个实例是平均每个分子含有至少两个环氧乙烧环的聚环氧化物。不 希望受理论限制，据信运样的聚环氧化物分子可