一种具有电磁性能的柔性微纳米纤维绞线及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有电磁性能的柔性微纳米纤维绞线及其制备方法，属于纳米材 料制备领域。
【背景技术】
[0002] 静电纺丝技术是一种简单有效制备微/纳米纤维的方法，使用静电纺丝技术制备 的纳米纤维，可被制成绞线等更多丰富的结构，以扩展其应用范围。但是传统的静电纺丝技 术，由于纺丝过程中会发挥大部分的有机溶剂，造成很大的资源浪费和环境污染，甚至有些 有机溶剂还有毒性，会损害人的健康。而无溶剂纺丝技术在纺丝过程中不需要溶剂，因而解 决了传统有溶剂纺丝污染环境的弊端。目前的无溶剂纺丝有熔体纺丝，热固化纺丝，UV光 固化纺丝等。UV光固化可使用的材料很多，其中聚氨酯丙烯酸酯（PUA)是一种较为理想的 紫外光固化树脂，常用于涂料和胶粘剂领域，其固化后的膜或纤维具有聚氨酯的高耐磨性、 粘附力、柔韧性、和优良的耐低温性能，是一种综合性能优良的辐射固化材料。对于UV光固 化纺丝目前仅限于中国专利（CN104532367A)通过紫外固化的方法得到了聚氨酯微纳米纤 维，中国专利（CN101021017A)也通过紫外固化的方法得到了聚氨酯类微纳米纤维，但其需 要与活性稀释剂按照一定的比例混合使用，前驱液制备比较麻烦，并且制备的纤维普遍较 短且不规则、固化不完全，长度最大值为1厘米，且韧性较差，不能被加工成绞线等较复杂 的结构，而且这些纤维都不具备导电性能，限制了材料的应用范围。通过紫外固化无溶剂电 纺得到兼具优异的力学性能、电磁性能的微纳米纤维国内外还未见报道。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的克服现有技术不足，弥补技术空白，提供一种具有电磁性能的柔性 微纳米纤维绞线及其制备方法，该微纳米纤维绞线具有优异的力学性能，且具有良好的电 磁性能，同时在静电纺丝制备过程中无需添加有机溶剂，制备过程更加安全环保，适宜大规 模生产。
[0004] 为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
[0005] -种具有电磁性能的柔性微纳米纤维绞线，缠绕成所述柔性微纳米纤维绞线的微 纳米纤维含有光固化高分子材料、导电物质和磁性纳米颗粒，所述微纳米纤维通过无溶剂 电纺纺丝前驱液制得，电纺过程在少氧紫外光照环境下进行，所述纺丝前驱液含有光固化 材料的液体预聚物、光引发剂、导电物质和磁性纳米颗粒，不含有机溶剂。
[0006] 本发明的柔性微纳米纤维是在少氧环境下，利用静电纺丝技术，以紫外光作为光 源，引发具有化学反应活性的光固化预聚物快速聚合，同时伴有纤维的劈裂发生，生成固态 的微纳米纤维，整个过程无有机溶剂参与，无挥发性有机化合物V0C排放，安全环保，适宜 规模化生产，少氧环境下，氧阻聚现象不明显，光固化材料聚合完全，所得微纳米纤维较长 且规则均一，柔韧性好，由这种纤维制成绞线，使所得柔性微纳米纤维绞线具有优良的拉伸 回复性能，缠绕成绞线的纤维中均匀分布这导电物质和磁性纳米颗粒，使得该绞线具有良 好的电磁性能，可用于制备光学器件、电子器件等。
[0007] 进一步的，所述柔性微纳米纤维绞线具有磁性，且在自然状态下电导率为10 4S/cm 数量级。
[0008] 进一步的，所述柔性微纳米纤维绞线的最大拉伸率大于等于200%。所述的拉伸率 的计算公式为：
[0010] 一种具有电磁性能的柔性微纳米纤维绞线的制备方法，包括以下步骤：
[0011] ⑴配置纺丝前驱液：将光固化材料的液体预聚物与光引发剂、导电物质、磁性纳 米颗粒在避光环境下混合均匀，再在自然光环境下静置使其预聚，得纺丝前驱液；
[0012] (2)制备绞线：将步骤（1)配得的纺丝前驱体溶液置于制备有序微纳米纤维的静 电纺丝装置连通纺丝喷头的储液机构中，并将所述静电纺丝装置的纺丝喷头和收集极置于 少氧环境下进行电纺，电纺过程中用紫外光源对纺丝喷头喷出的射流和静电纺丝装置的收 集极进行照射，收集收集极上有序排列的微纳米纤维，将其缠绕成粗细均匀的绞线即得具 有电磁性能的柔性微纳米纤维绞线。
[0013] 发明人认为，静电纺丝法制备UV固化材料微纳米纤维固化不完全、纤维普遍较短 且不规则的原因在于：静电纺丝作为一种制备微纳米纤维的方法，将其用于制备光固化材 料微纳米纤维，其制得的微纳米纤维具有比表面积大的特点，这种纤维形态增大了预聚物 与氧气的接触面积，使其与空气中的氧气接触更加充分，放大了 UV固化材料在固化过程中 的氧阻聚现象的作用，阻碍了预聚物的聚合固化，从而导致所制得的光固化材料微纳米纤 维固化不完全、韧性差、纤维普遍较短且不规则，影响了纤维的规模化生产和应用前景。本 发明的制备方法，选择在氧气浓度低的少氧环境下进行电纺过程制备微纳米纤维，在纺丝 过程中，预聚物溶液在高电压作用下，从喷丝嘴喷出形成射流，射流中的光引发剂吸收紫外 光的能量而产生活性自由基，活性自由基引发预聚物发生聚合反应，射流下落的过程中伴 有纤维的劈裂，最终在收集极上形成聚合物微纳米纤维，从而实现无溶剂静电纺丝。少氧的 纺丝环境，有效避免了在静电纺丝的氧阻聚现象，从而大量制得固化完全、形态规则且连续 的微纳米纤维，且在纺丝过程中无有机溶剂参与，有效避免了有机溶剂挥发造成的环境污 染，安全环保，该方法适用于光固化材料微纳米纤维的规模化工业生产。
[0014] 所述步骤（1)的光固化材料为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚 酯丙烯酸酯、丙烯酸树脂中的一种或多种；所述导电物质为聚苯胺、聚吡咯、聚（3, 4-乙撑 二氧噻吩）、聚噻吩、聚（3-己基噻吩）、聚乙炔、聚对苯乙烯、聚苯硫醚、聚苯基乙炔、石墨 稀、碳纳米管、金属纳米颗粒等中的一种或多种；所述磁性纳米颗粒为y-Fe203、Fe 304、钴、 镍磁性纳米颗粒或复合磁性纳米颗粒的一种或多种，所述复合磁性纳米颗粒含有铁、钴、镍 中的一种或多种。
[0015] 进一步的，所述步骤（1)的光固化材料为聚氨酯丙烯酸酯，所述光引发剂与聚氨 酯丙烯酸酯的质量比为1:10~30,所述步骤（1)的静置预聚时间为1~2天。
[0016] 在众多光固化材料中，聚氨酯丙烯酸酯（PUA)为一类较为理想的紫外光固化树 月旨，常用于涂料和胶粘剂领域，其固化后的膜或纤维具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧 性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综 合性能优良的辐射固化材料。作为涂料和胶黏剂使用的各种丙烯酸酯树脂，易于进行本体 聚合，氧阻聚现象较易克服。
[0017] 进一步的，步骤（1)配制纺丝前驱液：在锥形瓶中加入8克的聚氨酯丙烯酸酯，0. 4 克的液体光引发剂，和2克聚苯胺粉末，0. 3克三氧化二铁粉末用搅拌器进行遮光搅拌，采 用40~50度水浴加热，搅拌2~3小时，使其混合均匀，在室温下静置1~2天，制成纺丝 前驱液。
[0018] 进一步的，所述步骤（2)的少氧环境为氧气浓度低于5%的纺丝环境，所述步骤 (2)的电纺过程的纺丝电压为10~30千伏，纺丝距离为5~50厘米，紫外光源的功率为 300 ~500 瓦。
[0019] 进一步的，所述步骤（2)中的静电纺丝装置包括高压电源、储液机构、纺丝喷头、 隔氧机构、紫外光源和滚筒收集极，所述高压电源正极连接纺丝喷头，纺丝喷头连通贮存纺 丝前驱液的储液机构，所述滚筒收集极连接高压电源负极或直接接地，所述隔氧机构包括 密封箱，所述纺丝喷头和滚筒收集极位于密封箱内，紫外光源位于密封箱内或其发射的紫 外光线可射入密封箱内，紫外光源可照射纺丝喷头和滚筒收集极间空间，所述密封箱上设 置有进气口和出气口，所述进气口连接气体源，所述气体源为氮气源、二氧化碳源或惰性气 体源，所述密封箱内还设置有阻碍气体直接吹入箱内的挡板，所述挡板位于进气口和收集 极之间，所述密封箱内设置有防止紫外光线直接照射纺丝喷头喷射端处的射流的遮光板， 所述遮光板位于紫外光源和纺丝喷头喷射端之间，贴近纺丝喷头喷射端设置，所述滚筒收 集极的收集滚筒与直流无刷电机的输出轴对接联动，收集滚筒和直流无刷电机的输出轴的 中心轴线相重合，直流无刷电机电连接电源和控制电机转速的电机控制器。
[0020] 该装置设置了隔氧机构，该装置使用时需先开启隔氧机构，减少密封箱中氧气的 浓度，以营造少氧的纺丝环境，然后再将无溶剂的纺丝前驱液注入储液机构，开启紫外光源 和高压电源，在少氧氧气环境下进行静电纺丝，可有效克服氧阻聚现象对光固化材料微纳 米纤维形成过程的影响。
[0021] 为了消除传统静电纺丝中有机溶剂挥发造成的环境污染和不利于大规模商业生 产的问题，设计在氮气或二样化碳、惰性气体所营造的少氧环境下，利用静电纺丝技术，以 紫外光作为光源，引发具有化学反应活性的丙烯酸酯预聚物快速转化为固态的微/纳米纤 维，由于纺丝前驱液中所有的原料均参与聚合反应，实现了无溶剂静电纺丝。并通