一种以玉米秸皮为原料制备纳晶纤维素的方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备纳晶纤维素的方法，特别涉及一种以玉米秸皮为原料，经过预水解-硫酸盐法蒸煮-绿色漂白-碱精制-酸解-透析-超声处理制备纳晶纤维素的方法及其应用。
【背景技术】
[0002]我国是农业大国，每年生产的农作物秸杆总量约占全世界总量的20%?30%。据最新的统计资料，全国农作物秸杆量每年在7亿t左右，其中玉米秸杆在1.5亿t以上。大量玉米秸杆在田间焚烧，这不仅造成了资源与能源的浪费，而且还给环境带来一定的污染。玉米秸杆富含纤维素、半纤维素和木素，是自然界通过光合作用合成的取之不尽、用之不竭的天然高分子有机物质，亟待开发利用。
[0003]纤维素是分子链包括紧密排列、有序的结晶区和分子链疏松堆砌的非结晶区，并且结晶区和非结晶区无明显界限。在一定条件下，酸可以破坏非结晶区，保留部分结晶区，形成单晶。在X射线衍射和电镜观察下可发现，链状分子线性排列的晶体部分宽度大约在5-50nm，长度在几十到几百纳米之间，这种纳米级别的纤维素具有很高的结晶度和长径比，弯曲度达lOGPa，弹性模量达50GPa，因此具有一些优异性能，可做增强剂使用。除了诸如纺织、造纸、精细化工等传统工业应用外，如何交叉结合纳米科学、化学、物理学、材料学、生物学及仿生学等学科进一步有效地利用纤维素资源，开拓纤维素在纳米精细化工、纳米医药、纳米食品、纳米复合材料和新能源中的应用，成为国内外相关科研工作者们竞相开展的研究课题。
[0004]纳晶纤维素不同于微晶纤维素。微晶纤维素有一维的尺度在微米级范围，而纳晶纤维素的空间三维尺度均在纳米级别范围。目前，制备纳晶纤维素的原料包括微晶纤维素、落叶松浆柏、毛白杨浆柏、竹浆柏、桉木浆、苇浆、巨菌草、丝瓜络、稻草、麦草、蔗渣、竹子、剑麻、棉短绒、椰子壳、香蕉皮、花生壳、菠萝叶、大豆皮、薯渣、豆渣等。采用以上原料制备纳晶纤维素的工艺中，以浆柏、浆料和微晶纤维素为原料时，主要工艺为碱处理-酸水解、酸水解、次氯酸钠处理-超声及超声辅助酸解等；采用以上原料制备纳晶纤维素的工艺中，以植物原料为原料时，主要工艺为烧碱法-次氯酸钠漂白-酸水解、氢氧化钾和亚氯酸钠处理-超声-酸解及碱处理-氯气处理-酸解-超声等。这些工艺中，要么未考虑植物原料的综合利用，要么在制备过程中使用含氯试剂，会产生环境污染。此外，也有使用酶法制备纳米纤维素的研究，但这种方法存在制备周期长、成本高的缺陷。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是要提供一种应用玉米秸皮制备纳晶纤维素的新方法。
[0006]本发明采用的技术方案是:一种以玉米秸皮为原料制备纳晶纤维素的方法，包括以下步骤:
[0007](1)预水解150?180°C，加入水和冰乙酸，预水解玉米秸皮，处理20?120min，过滤，水洗涤；
[0008](2)硫酸盐法蒸煮将步骤(1)所得物料，在150?180°C下，采用硫酸盐法蒸煮30?120min，过滤，水洗涤；
[0009](3)漂白
[0010]a.预处理
[0011]将步骤(2)所得物料在30?50°C，pH为2.5?3.5，加入水和二乙基三胺五乙酸(DTPA)，预处理20?40min，过滤，水洗涤；
[0012]b.漂白处理
[0013]70 ?90°(:，加入水、!1202、恥0!1、]\%504、他25103，通入氧气，保持氧压 0.6 ?1.0MPa,处理物料50?70min，过滤，水洗涤；
[0014](4)碱精制
[0015]将步骤(3)所得物料，温度为25?35 °C下，浸泡于Κ0Η水溶液中12?48h ;在温度70?90°C下搅拌1?3h，过滤，水洗涤；
[0016](5)酸解
[0017]将步骤(4)中所得物料在30?50°C，酸解1?3h，离心；
[0018](6)透析
[0019]将步骤(5)所得沉淀物放入截留分子量为8000?14000的透析袋中，以超纯水透析；
[0020](7)超声
[0021]将步骤(6)所得物料，在冰水浴中超声处理，超声功率为450?630w，时间10?20min，冷冻干燥。
[0022]作为优选的技术方案，步骤⑴中，冰乙酸与绝干玉米秸皮的质量百分比为1%?3%，液比为4:1?10:1。
[0023]作为优选的技术方案，步骤(2)中，硫化度20%?30%，用碱量15%?20%，液比4:1 ?10:1。
[0024]作为优选的技术方案，所述步骤(3) a中，浆浓10%?20% ;以步骤⑵所得物料的绝干重量的质量百分比计，所述二乙基三胺五乙酸用量为0.4%?0.6% ;所述步骤(3)b中，浆浓8%?10%;以步骤a所得物料的绝干重量的质量百分比计，H202用量为2%?4%，NaOH用量为3%?5%，MgS04用量为0.3%?0.5%，Na 2Si03用量为2%?4%。
[0025]作为优选的技术方案，所述步骤⑷的液比10:1?30:1，K0H的质量分数为4%?10% ;经所述步骤(4)处理后，所得物料为纤维素，纯度85%?100%。
[0026]作为优选的技术方案，步骤(5)的液比为20:1?60:1，所述酸解使用混合酸或质量分数为30%?70%的硫酸；所述混合酸为体积比为2:1:2的H2S04、HC1和H20的混合液；离心，倾倒上清液，保留沉淀物，加入去离子水，反复离心，直至pH值大于等于5。
[0027]本发明所述液比:是处理料液时，总液量(包括原料中的水分和药液以及补充的水等)与该步骤所用绝干原料的质量之比，单位为(m3/t)。
[0028]本发明所述硫酸盐法:是碱法化学制浆的一种，其蒸煮液的有效成分是氢氧化钠(烧碱)和硫化钠，但因用硫酸钠补充硫化钠在生产过程中的损失，故被称为硫酸盐法。
[0029]本发明所述硫酸盐法用碱量:是指蒸煮时活性碱用量(Na20重量)对绝干玉米秸皮重量的百分比。
[0030]本发明所述硫化度:是指蒸煮液中Na2S含量占活性碱(NaOH+Na2S)含量的百分比，即硫化度(% ) = [Na2S/ (NaOH+Na2S) ] X 100% ο
[0031]本发明所述浆浓:是指所用物料质量与包括所用物料、所添加的化学药品及补充的水在内的总质量之比。
[0032]本发明提供一种预水解液，包括上述所述方法步骤(1)过滤所得的液相，预水解的主要目的是去除半纤维素，因此预水解液中富含源自半纤维素的降解产物，可用于半纤维素的综合利用，例如可用于生产单糖、低聚糖、有机酸、糖降解产物以及衍生物。
[0033]本发明提供一种蒸煮废液，包括上述所述方法步骤(2)过滤所得的液相，硫酸盐法蒸煮的主要目的是去除木素，因此硫酸盐法蒸煮废液中富含源自木素的降解产物，可用于木素的综合利用，例如可用于生产木素以及木素衍生物。
[0034]本发明的有益效果:
[0035]纳晶纤维素在增强材料、光电、食品、印刷、催化和生物医药等领域有良好的应用前景。本发明以农业废弃物玉米秸皮为原料，采用预水解-硫酸盐法蒸煮-绿色漂白-碱精制-酸解-透析-超声处理工艺制备纳晶纤维素，其中预水解步骤主要提取原料中的半纤维素，所得预水解液利于综合利用半纤维素及其降解产物；其中硫酸盐法蒸煮步骤主要提取原料中的木素，所得蒸煮废液利于综合利用木素及其降解产物；漂白过程中不再使用含氯漂白剂，对环境的污染低。该工艺在制备出纳晶纤维素的同时，分步分离了半纤维素和木素，具有原料成本低、、综合利用性强和环保的特征，为玉米秸杆的资源化提供了一条有益途径，具有良好的经济效益和社会效益。
【附图说明】
[0036]本发明附图3幅，
[0037]图1为实施例1纳晶纤维素SEM图，
[0038]图2为实施例1纳晶纤维素粒径分布图，
[0039]图3为实施例1纳晶纤维素X-射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0040]下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0041]纤维素的纯度测定方法:将一定质量的纤维素采用两步酸解法水解为单糖，利用离子色谱测试水解液中葡萄糖的含量，利用葡萄糖和葡聚糖之间的关系计算得出纤维素中葡聚糖的质量，由所得葡聚糖