多孔纤维的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔纤维的制备领域，特别涉及一种同轴纺制备连续中空S12多孔纤维的方法。
【背景技术】
[0002]多孔材料具有高比表面积，可以提供大量的反应/相互作用活性中心，特别有利于与界面作用相关的过程，例如吸附、催化和电化学作用;其孔道可作为多功能存储器及单分散的纳米反应器;其特殊的纳米孔道及形状为交叉学科的研究带来了及其丰富的空间和场所，例如生物分子、药物分子、反应物分子在纳米孔道内的扩散行为、与活性中心的接触性能、反应活性等都与孔结构有密切的关系；而其纳米尺度的网络结构所带来的表面效应和量子尺寸效应，使一些功能化多孔材料在传感器、锂电池和纳米器件中展现出优异的性能；正是多孔材料在微观界面上的独特优势，使它们成为材料研究领域的热点之一。
[0003]多孔材料的性能除了与其微观形貌有关之外，与多孔复合材料的宏观形貌也有重要关系。对于S12多孔材料，现如今已有大量的文献报道了零维粉末、二维薄膜、三维块体，但对一维的中空S12多孔纤维却很少报道。这主要是因为相比较其他维度的多孔材料，纤维状多孔材料对制备原料、制备条件等方面有更多的要求。然而，纤维状多孔材料却有着其它维度材料所不具备的优异性能。类比同样为无机多孔纤维的多孔活性碳纤维，传统的活性炭是一种经过活化处理的多孔炭，为粉末状或颗粒状，而活性碳纤维则为纤维状，纤维上布满微孔，其对有机气体吸附能力比颗粒活性炭在空气中高几倍至几十倍，在水溶液中高5?6倍，吸附速率快100?1000倍。活性碳纤维的纤维直径为5?20μπι，比表面积平均在1000?1500m2/g左右，平均孔径在1.0?4.011111，微孔均匀分布于纤维表面。与活性炭相比，活性碳纤维微孔孔径小而均匀，结构简单，对于吸附小分子物质吸附速率快，吸附速度高，容易解吸附。与被吸附物的接触面积大，且可以均匀接触与吸附，使吸附材料得以充分利用。效率高，且具有纤维、毡、布和纸等各种纤细的表态，孔隙直接开口在纤维表面，其吸附质到达吸附位的扩散路径短，且本身的外表面积较内表面积高出两个数量级。在空气或水体净化方面，粒状或粉状的结构，容易发生堆叠，它的吸附速度较慢，分离效率不高，特别是它的物理形态在应用时有许多不便，限制了应用范围。活性炭纤维孔径小且分布窄，吸附速度快，吸附量大，容易再生。与粉状(5nm?30nm)活性炭相比，活性炭纤维在使用过程中产生的微粉尘少，可制成纱、线、织物、毡等多种形态的制品，使用时更加灵活方便。而块状或膜状的结构，使得空气或水体在通过时会产生很大的阻力，滤前与滤后的压力相差很大。将S12多孔材料制成纤维形态，将使其性能更为优异。
[0004]而将Si O 2多孔纤维制成中空形貌，可进一步扩大与气体、液体等流体直接接触的外表面，利于流体内物质快速进入孔道，大大提高物质的传输速率。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种同轴纺制备连续中空S12多孔纤维的方法，该方法具有设备简单、原料便宜易得、反应过程简单、可纺性好的特点。所制得的中空无机S12纤维具有丰富的孔洞、超高的比表面积、耐高温、耐化学腐蚀，同时纤维比表面积、内外径、壁厚等可调。
[0006]本发明的一种同轴纺制备连续中空S12多孔纤维的方法，包括:
[0007](I)将硅酸盐或硅醇溶胶配制成纺丝原液；
[0008](2)在凝固槽内加入酸性溶液作为凝固浴，相同的酸性溶液作为同轴纺丝芯层纺丝液；
[0009](3)将步骤(I)中纺丝原液和步骤(2)中同轴纺丝芯层纺丝液以相同的流速经同轴纺丝针头注入步骤(2)的凝固浴内，进行反应湿法纺丝，得到中空原硅酸/硅酸盐纤维;纺丝原液遇到芯层及凝固浴中的酸发生快速的强酸制弱酸反应生成固相原硅酸，实现湿法纺丝所要求的快速液固相转变，形成中空原硅酸/硅酸盐纤维，此过程同时发生溶胶凝胶化；
[0010](4)将步骤(3)中的中空原硅酸/硅酸盐纤维卷绕，然后浸入到陈化溶液中常温陈化2?10天;使中空原硅酸/硅酸盐纤维进一步发生溶胶凝胶化，实现由中空原硅酸/硅酸盐纤维向中空S12纤维转变，同时形成大量孔洞；
[0011](5)将步骤(4)中陈化后的纤维用去离子水洗涤至中性，乙醇进行溶剂置换，干燥，得到连续中空S12多孔纤维。
[0012]所述步骤(I)中硅酸盐为钠水玻璃、钾水玻璃或九水硅酸钠;硅醇溶胶为正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷在稀酸中的水解溶胶。
[0013]所述步骤(I)中纺丝原液的规格:钠水玻璃、钾水玻璃的模数为2?3，波美度为35?50，九水硅酸钠直接加热成溶液无需再加溶剂，硅醇溶胶的粘度为0.01?0.1Pa.S，硅含量大于10wt%。
[0014]所述步骤(2)中酸性溶液为浓度为0.2mo 1/L?0.4mo 1/L的稀硫酸溶液、浓度为0.4mol/L?0.8mol/L的稀盐酸溶液或浓度为12mol/L?15mol/L的醋酸。
[0015]所述步骤(3)中反应湿法纺丝的条件为常温常压。
[0016]所述步骤(3)中流速为单个喷丝孔中溶液流速为0.02?0.lml/s
[0017]所述步骤(4)中陈化溶液为配制低浓度酸溶液:浓度为0.005mol/L?0.lmol/L的稀硫酸溶液、浓度为0.01mol/L?0.2mol/L的稀盐酸溶液或浓度为0.005mol/L?0.lmol/L的草酸。
[0018]所述步骤(4)中卷绕的速度为0.1?2m/s。
[0019]所述同轴纺丝针头在工业上可使用湿法纺丝用的中空纤维喷丝板及其配套设备。
[0020]本发明的同轴纺制备的连续中空S12多孔纤维的孔洞在纳米尺度范围，且可以通过改变制备条件来调节比表面积大小。所述中空S12多孔纤维的纤维外径、壁厚及纤维内径可通过同轴纺丝针头进行调节。
[0021]本发明利用强酸制弱酸及溶胶凝胶化原理，通过使用同轴纺丝针头及反应纺丝实现连续中空S12多孔纤维的制备。
[0022]本发明利用强酸制弱酸及溶胶凝胶化原理，通过使用同轴纺丝针头及反应纺丝实现连续中空S12多孔纤维的制备，此方法无文献专利报道，具有创新性。所制备的连续中空S12多孔纤维在催化、吸附、过滤等一系列领域里都有更突出的优势，有十分巨大的潜在需求，具有实用性。
[0023]本发明中连续中空S12多孔纤维的制备方法，是将普通中空S12多孔纤维纺丝流程和同轴纺丝所用的同轴纺丝针头相结合。以不同酸性溶液作为凝固浴，将廉价的硅酸盐及硅醇溶胶作为同轴纺丝针头外层纺丝原液，芯层则使用与凝固浴相同的酸性溶液与纺丝原液同时挤出。通过硅酸盐及硅醇溶胶与凝固浴及芯层中的酸发生强酸制弱酸反应并发生溶胶凝胶化，部分生成固相的原硅酸，得到中空原硅酸/硅酸盐纤维，通过卷绕辊将纤维进行收卷。随后，将收卷的中空原硅酸/硅酸盐纤维浸泡在低浓度酸性溶液中进行陈化，通过陈化过程使纤维进一步进行溶胶凝胶化，实现由中空原硅酸/硅酸盐纤维向中空S12纤维转变，同时形成大量孔洞。陈化之后，使用去离子水进行洗涤，然后使用乙醇进行溶剂置换，最后自然干燥得到最终连续中空S12多孔纤维。本发明所使用的方法具有设备简单、原料便宜易得、反应过程简单、可纺性好的特点。所制得的中空无机S12多孔纤维具有丰富的孔洞、超高的比表面积、耐高温、耐化学腐蚀，同时纤维比表面积可调，其中空结构能更有利于物质在纤维内传输，在催化、吸附及过滤等领域比普通多孔纤维更具优势。
[0024]有益效果
[0025]本发明的方法具有设备简单、原料便宜易得、反应过程简单、可纺性好的特点；所制得的中空无机S12多孔纤维具有丰富的孔洞、超高的比表面积、耐高温、耐化学腐蚀，同时纤维比表面积、内外径、壁厚等可调，其中空结构能更有利于物质在纤维内传输，在催化、吸附及过滤等领域比普通多孔纤维更具优势。
【附图说明】
[0026]图1为实施例1中中空S12多孔纤维形貌的扫描电镜图；
[0027]图2为实施例1中中空S12多孔纤维内部孔洞形貌扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0029]实施例1
[0030]以模数为2，50波美度的钠水玻璃为纺丝原液，以0.4mol/L的稀硫酸溶液为凝固浴及芯层纺丝液，使用外径为0.8mm，内经为0.6mm的同轴纺丝针头，在单个喷丝孔溶液流速为0.02ml/s的条件下进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的中空原硅酸/硅酸盐纤维以0.1m/s的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入0.005mol/L的稀硫酸10天进行陈化，实现由中空原硅酸/硅酸盐纤维中空向S12纤维转变，同时形成大量孔洞。陈化后，将纤维用去离子水洗涤，直至中性。使用无水乙醇置换纤维中的溶剂，在自然条件下干燥即得中空S12多孔纤维。纺丝过程中非常顺畅，不断丝。制得的中空S12多孔纤维比表面积为461.3m2/g，最可几孔径为1nm，纤维外径约为16 Ιμπι，纤维内径约为129μπι。制得的中空S12多孔纤维形貌的扫描电镜图如图1所示;制得的中空S12多孔纤维内部孔洞形貌扫描电镜图如图2所示。
[0031]实施例2
[0032]以模数为3，35波美度的钾水玻璃为纺丝原液，以0.2mol/L的稀硫酸溶液为凝固浴及芯层纺丝液，使用外径为0.8mm，内经为0.6mm的同轴纺丝针头，在单个喷丝孔溶液流速为0.03ml/s的条件下进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的原硅酸/硅酸钠纤维以0.5m/s的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入0.005