一种聚丙烯腈有机气凝胶纤维材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于功能纤维材料技术领域，特别涉及一种聚丙烯腈有机气凝胶纤维材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]气凝胶是一种纳米多孔材料，孔隙率高、比表面积大、低密度等特性可作为隔热保温、吸附、催化剂载体、超级电容器、电池电极材料等应用，在航空航天、国防等高技术领域及建筑、工业管道保温等民用领域都有极其广泛的应用前景。根据其结构的组分差异，可把气凝胶分为无机气凝胶、有机高分子气凝胶和碳气凝胶这三大类。
[0003]气凝胶的生产过程主要包括溶胶-凝胶法凝胶成型、溶剂置换和干燥三个过程，溶胶凝胶使有机分子链或者微尺寸材料交联形成三维网络结构，是制备的关键过程，三维网络结构吸附大小粒子使凝胶网络结构变强，骨架变紧固。溶剂置换主要目的一是使溶胶进一步凝固成型；二是由表面能较小的溶剂替代极性溶剂，以便后续干燥处理而不影响微孔骨架结构。干燥是制备气凝胶的最后一步，干燥方法主要有超临界干燥、冷冻干燥、常压干燥三种。超临界干燥是通过对压力和温度的控制，使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点，完成液相至气相的超临界转变。在此过程中溶剂无明显表面张力，在维持骨架结构的前提下完成湿凝胶向气凝胶的转变，所以气凝胶可以保持完好的网络结构，不会坍塌破裂，最终得到的样品结构好，质轻，孔结构优良。但干燥设备贵，制备流程长，不利于大规模生产。冷冻干燥又称升华干燥。将含样品冷冻到凝固点以下，使冷冻成型，然后在较高真空下升华的干燥方法。干燥时能保持很好的骨架结构。但制备过程也较复杂。常压干燥手段作最简单、成本最低、实现工业化生产最可能的途径，目前缺点常压干燥所制的样品孔隙塌陷，是急需解决的问题。
[0004]目前已商业化主要有无机二氧化硅气凝胶，有机高分子气凝胶和碳气凝胶大都还处在研发阶段，多因为技术成本太高，无法大量应用。其中聚丙烯腈材料具有耐情性溶刹、耐细菌侵蚀、优良的热和化学稳定性等优点，是高分子气凝胶研究的热点对象;此外，聚丙烯腈的高温碳化收益高，是制备无机碳凝胶首选原材料，PAN气凝胶纤维高温碳化后可制得气凝胶碳纤维，属于碳气凝胶一类，不仅具有有机气凝胶的优点，碳气凝胶还是唯一导电的气凝胶，PAN基碳纤维气凝胶可在超级电容器、电池电极材料、电磁屏蔽、催化剂载体、污水处理等方面开展应用。目前PAN多孔材料的开发上，多以开发薄膜样品为主，同时静电纺丝制备纳米纤维，不利于工业化生产;普通纤维的比表面积在0.1mVg左右，直径为400nm的静电纺丝纤维比表面积为7m2/g左右；因此开发低成本PAN气凝胶纤维及其生产技术，具有极大的市场需求。作为功能性材料，纤维的孔隙率和表面积还需要大幅提高，同时长纤维状气凝胶，还有利于后续加工成型，有利于工程化应用。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明提供了一种以聚丙烯腈(PAN)为原料，采用湿法或干喷湿纺工艺，结合气凝胶成型技术，制备PAN基有机气凝胶超高比表面积纤维的方法与技术。本发明以聚丙烯腈为原材料，把常规纺丝技术与气凝胶成型技术相结合，开发新的纺丝凝胶成型工艺，保留初生凝胶纤维中的骨架网络结构，通过溶剂置换，冷冻干燥等工序，制备超高比表面积达60m2/g，孔隙率在80%以上，微孔尺寸在50nm以下的PAN有机气凝胶纤维。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]—种聚丙烯腈有机气凝胶纤维材料的制备方法，以聚丙烯腈为原材料，采用湿法纺丝或干喷湿纺制得PAN初生纤维，溶剂置换、干燥，即得聚丙烯腈有机气凝胶纤维材料；
[0008]其中，所述湿法纺丝或干喷湿纺生产过程中，纺丝原液经过两次凝固化处理。
[0009]具体而言，S卩:将上述PAN纺丝原液在初级凝胶浴进行凝胶固化，在二级凝胶浴中进行深度凝胶固化与牵伸;后经溶剂置换、干燥，即得聚丙烯腈有机气凝胶纤维材料。
[0010]现有的静电纺丝技术只能生产纳米级的碳纤维，且无法大规模生产，而本发明生产的气凝胶的直径在ΙΟμπι左右，可大规模生产。
[0011]现有的常规PAN纤维纺丝过程，一般采用4步凝固浴，充分消除原丝中的气孔，获得高拉伸强度，而本发明中为了制备具有高比表面积气凝胶材料，需要在纤维中产生多孔结构，以获得高的比表面积和孔隙率(效果相反)。因此，对PAN分子量和凝胶浴浓度等参数进行改进，改善后续二次高温拉伸工艺。制备的气凝胶具有低密度、低介电常数、高孔隙率、高比表面积，高声阻率等特点，在隔热保温、隔音、吸附、催化剂载体、等方面具有广阔的应用价值;本发明PAN有机气凝胶纤维高温碳化后可制得气凝胶碳纤维，不仅具有有机气凝胶的优点，还具有导电性、高温化学稳定性等优点，PAN基碳纤维气凝胶可在超级电容器、电池电极材料以及电磁屏蔽等方面开展应用。
[0012]本发明中所述的湿法纺丝的基本工序是:(I)制备纺丝原液；(2)将原液从喷丝孔压出形成细流；(3)原液细流凝固成初生纤维；(4)初生纤维后处理。
[0013]优选的，所述聚丙烯腈的分子量为15万?30万。
[0014]优选的，所述纺丝原液为PAN粉料可溶解于二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或多种溶剂的组合中，纺丝原液质量浓度为15 %?20%。
[0015]优选的，所述凝胶浴为DMS0、DMF或者DMAC的水溶液。
[0016]优选的，所述二级凝胶浴质量浓度为30?60%。
[0017]优选的，所述湿法纺丝过程中，聚丙烯腈的分子量为15万?25万，纺丝原液质量浓度 15% ?18%。
[0018]更优选的，所述湿法纺丝过程中，湿法纺丝喷丝头完全浸没在凝胶浴中，喷丝孔直径为0.05?0.07mm，纺丝温度为50?70°C，凝胶浴质量浓度为60 %?80 %，温度50?60°C，牵伸倍率为O?-0.5倍。
[0019]优选的，所述干喷湿纺过程中，聚丙烯腈的分子量为20万?30万，纺丝原液质量浓度 18%?20%。
[0020]随着牵伸倍数的增大，纤维直径和纤度变小，而在不同条件下变化速度不同，同时，结晶度与晶粒尺寸变大了，强度与拉伸功率有一个最佳值。就本发明而言，当所述湿法纺丝过程中，聚丙烯腈的分子量为20万?30万，纺丝原液为质量浓度18%?20%的DMSO溶液时，最佳工艺条件为:所述干喷湿纺过程中，干喷湿纺工艺纺丝喷丝头至凝胶浴的距离为O?10mm，喷丝孔直径为0.1?0.2mm，纺丝温度为50?70°C，凝胶浴质量浓度为60 %?80 %，温度20?50°C，牵伸倍率为I?3倍。
[0021 ]优选的，所述溶剂置换是用置换剂对深度凝胶固化的纤维材料进行超声波溶剂置换，置换时间为5min;置换剂为丙酮、酒精、去离子水中的至少一种。
[0022]优选的，所述干燥方法为超临界干燥、冷冻干燥、真空干燥和常温干燥中的一种或多种的组合。
[0023]实验结果表明:采用本发明所述方法制备的聚丙烯腈有机气凝胶纤维材料的比表面积达60m2/g以上。
[0024]上述的聚丙烯腈有机气凝胶纤维材料在制备催化剂载体、污水与气体净化、隔热保温等领域开展应用，该有机气凝胶纤维高温碳化后可在超级电容器、电池电极材料以及电磁屏蔽等领域开展应用。
[0025]本发明还提供了上述方法的具体步骤:
[0026]本发明主要目的是提供一种功能性气凝胶纤维开发利用的新途径，具体而言是提供一种聚丙烯腈(PAN)为原料的气凝胶纤维材料，以传统的湿法纺丝或者干喷湿纺工艺为基础，结合气凝胶成型技术，开发新的纺丝凝胶成型工艺，保留初生凝胶纤维中的骨架网络结构，通过溶剂置换，冷冻干燥等工序，制得PAN有机气凝胶纤维；其制备方法包括以下步骤:
[0027](I)将粉末状的PAN粉料溶解于溶剂中，充分搅拌溶解后得到PAN的纺丝原液。
[0028](2)将纺丝原液放置到脱泡釜中，进行充分脱泡处理。
[0029](3)脱泡后的PAN溶液经由计量栗定量供给喷丝帽，采用湿法或准干喷湿纺工艺纺丝，在初级凝胶浴中发生相扩散与凝固成型转变，生成PAN初生纤维，初生纤维由PAN、溶剂和水三相构成。
[0030](4)在二级凝胶浴中对初生纤维进行深度凝固扩散和溶剂交换。
[0031 ] (5)超声波水洗，洗掉PAN纤维中剩余的溶剂。
[0032](6)超声波溶剂置换。
[0033 ] (7)干燥，制得PAN有机气凝胶纤维。
[0034]其中，步骤(I)溶解PAN粉料的溶剂可采用二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或多种的组合。
[0035]步骤(I)中PAN的搅拌溶解采用二阶双螺杆挤出溶解系统，第一阶为对向旋转双螺杆，主要用于粉料和溶剂的预混和输送，第二阶为同向旋转双螺杆，主要用于溶液的充分溶解和挤出，根据各螺纹功能段的作用组合双螺杆，螺杆温度保持在50?60°C。溶解时间为30?50min.
[0036]步骤(2)中脱泡时间为48?60小时，静置时间48小时。
[0037]步骤(3)中初级凝胶浴为溶剂与水的溶液，初级凝胶浴浓度为60?80%
[0038]步骤(4)中二级凝胶浴浓度为30?60%，温度70?90°C，牵伸倍率为I?2倍。
[0039]步骤(5)中超声波水洗，采用去离子水为清洗介质，温度80?100°C，清洗时间I?2分钟。
[0040]步骤(6)中溶剂置换是用置换剂对深度凝胶固化的纤维材料进行超声波溶剂置换，置换时间为5min;置换剂为丙酮、酒精、去离子水中的至少一种。[0041 ]步骤(7)中所述干燥方法为超临界干燥、真空冷冻干燥、真空干燥和常温干燥中的一种或多种的组合。
[0042]本发明的有益效果:
[0043]本发明以聚丙烯腈为原材料，利用新的纺丝凝胶成型工艺技术，保留初生凝胶纤维中的骨架网络结构，通过溶剂置换，冷冻干燥等工序，制备了 PAN有机气凝胶纤维。该纤维孔隙率在80%以上，微孔尺寸在50nm以下，具有低密度、低介电常数、高孔隙率、高比表面积，高声阻率，在隔热、隔音、吸附、催化剂载体、等方面具有广阔的应用价值;聚丙烯腈的高温碳化收益率高，