一种耐腐蚀聚酯工业丝及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属聚酯工业丝制备技术领域，涉及一种耐腐蚀聚酯工业丝及其制备方法，特别是一种含不饱和双键以及缩聚催化剂采用乙二醇镁和乙二醇锑的混合物的聚酯以及耐腐蚀聚酯工业丝及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的聚合物，PET以其模量高、强度高、挺括、保形性好、纯净卫生、阻隔性能好等，被广泛应用于纤维、瓶包装、薄膜和片材等领域，产量逐年递增，行业地位显著提升。
[0003]含有不饱和双键的聚酯即为不饱和聚酯，它是指由饱和/不饱和二元醇与饱和/不饱和二元酸缩聚而形成的线型高分子化合物，分子主链中同时含有酯键及不饱和双键，因此具有酯键和不饱和双键的特性。因其为线型高分子结构，故也称为线型不饱和聚酯。不饱和聚酯因其具有良好的成型性和工艺性，较好的力学性能、耐腐蚀性和电气绝缘性等一系列的优点，在生产生活的各个方面，有着广泛的应用。不饱和聚酯更多地是应用于树脂方面，主要船艇、车辆部件、运动器材以及聚酯涂料、仿玉工艺品、人造大理石等方面。在聚酯纤维引入不饱和双键，并有效、安全地控制其交联，将对聚酯纤维的力学性能、耐腐蚀能、耐化学性能、阻燃性能有较幅度的提高，如何运用好不饱和双键是聚酯纤维生产工艺中十分重要的课题。
[0004]聚酯纤维的耐化学腐蚀性能取决于聚酯的结构、酯基浓度、双键含量及位置等多种因素，而其中酯基浓度又是最重要的因素。聚酯中酯基是最薄弱的环节，极易受到水、酸、碱等介质的侵蚀而发生水解、皂化，从而破坏了聚酯的大分子结构。可以说聚酯破坏的过程首先是吸水、渗透、扩散即溶胀过程，这是物理反应，而当溶胀达到平衡时，吸水过程即停止，由于扩散而进入纤维基体内部的水与酯基反应，使酯键水解，这是化学反应。
[0005]本发明在聚酯中引入不饱和双键和丙氧基化双酚A，并在纤维纺制过程中完成交联反应，使纤维在耐腐蚀性方面有了较大幅度的提高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种耐腐蚀聚酯工业丝及其制备方法，是一种含不饱和双键以及缩聚催化剂采用乙二醇镁和乙二醇锑的混合物的聚酯以及耐腐蚀聚酯工业丝及其制备方法。本发明采用乙二醇镁和乙二醇锑的混合物为缩聚催化剂，主要的是热降解系数很小，将热降解减少到最低，同时也保证了聚酯生产过程中不饱和双键的稳定性。
[0007]本发明的一种耐腐蚀聚酯工业丝，所述耐腐蚀聚酯工业丝是由耐腐蚀聚酯固相增粘后纺丝并经紫外光照射而得，所述耐腐蚀聚酯工业丝在腐蚀性溶液中其强度保持率达于90%以上；耐腐蚀聚酯为对苯二甲酸、不饱和二元酸和乙二醇、丙氧基化双酚A经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚制得，再经切粒得到聚酯切片；
[0008]所述耐腐蚀聚酯一个大分子链中平均含有I?6个由不饱和二元酸分子所提供的不饱和双键。
[0009 ] 所述乙二醇镁的分子式为Mg (OCH2CH2OH) 2。
[0010]不饱和聚酯是相对于饱和聚酯而言的，其分子结构中含有非芳香族的不饱和键，不饱和聚酯分子一般为长链型分子结构。不饱和聚酯的长链分子之间可发生交联反应形成结构复杂的庞大的网状分子。网状分子的结构大概分为三类:均匀的连续网状结构;不均匀的连续网状结构，即由密度较小的链型分子将密度较大的网状结构互相连接起来;不连续的网状结构，高密度的连续网状结构分散在未键合的组分中间。通常的不饱和聚酯发生交联反应后，以生成不均匀的连续网状结构为主。不饱和聚酯交联后其力学性能、耐腐蚀能、耐化学性能、阻燃性能将有较幅度的提高。选择交联是在纤维制备完成后，通过紫外光引发的方式进行，保证了聚酯的双键在加工过程的稳定。
[0011]由于丙氧基化双酸A的疏水性，使得最终合成的聚酯有较好的耐水性，更由于酯基受到了较大的空间位阻的保护，不易受到酸、碱等腐蚀介质的攻击，因而有效地提高了纤维的耐化学腐蚀性能。
[0012]如上所述的一种耐腐蚀聚酯工业丝，所述耐腐蚀聚酯工业丝的线线密度偏差率<1.5%,断裂强度> 7.0cN/dtex，断裂强度CV值<2.5%,断裂伸长为20.0 ± I.5 %，断裂伸长CV值 <7.0% ο
[0013]如上所述的一种耐腐蚀聚酯工业丝，所述乙二醇镁和乙二醇锑的混合物中，乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2?3:1。
[0014]本发明还提供了一种耐腐蚀聚酯工业丝的制备方法，为对苯二甲酸、不饱和二元酸和乙二醇、丙氧基化双酚A经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚制得聚酯，再经切粒得到聚酯切片。然后通过固相缩聚增粘;再经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、卷绕和紫外光照射，制得耐腐蚀聚酯工业丝。
[0015]如上所述的一种耐腐蚀聚酯工业丝的制备方法，主要工艺为:
[0016](I)催化剂乙二醇镁的制备:
[0017]在单室电解槽内加乙二醇，支持电解质为氯化镁，金属镁块为阳极，阴极为石墨；通直流电，起始电压6?10V，阴极电流密度为150?200mA，50?60°C时电解10?12小时，电解结束后取出电极，得白色悬浊液;减压过滤，白色固体用无水乙醇洗涤，干燥后得到乙二醇儀；
[0018](2)聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应:
[0019]所述酯化反应:
[0020]采用对苯二甲酸、不饱和二元酸和乙二醇、丙氧基化双酚A作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压?0.3MPa，温度在250?260°C，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点；
[0021]所述缩聚反应:
[0022]包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段:
[0023]所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂、稳定剂和紫外光引发剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260?270°C，反应时间为30?50分钟;所述催化剂为乙二醇镁和乙二醇锑的混合物；
[0024]所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于lOOPa，反应温度控制在275?280°C，反应时间50?90分钟；
[0025](3)固相缩聚:
[0026]所述聚酯切片通过固相缩聚增粘，使聚酯切片的特性粘度提高到0.9?1.2dL/g，即为含不饱和双键聚酯高粘切片；
[0027](4)纺丝主要工艺参数:
[0028]所述挤出的温度为290?320Γ;
[0029]所述冷却的风温为20?30°C;
[0030]所述卷绕的速度为4000?4600m/min。
[0031 ] 如上所述的一种耐腐蚀聚酯工业丝的制备方法，所述乙二醇与所述对苯二甲酸的摩尔比为1.2?2.0:1。
[0032]如上所述的一种耐腐蚀聚酯工业丝的制备方法，所述乙二醇镁和乙二醇锑的混合物中，乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2?3:1;所述催化剂用量为所述对苯二甲酸质量的0.01 %?0.05%。采用乙二醇镁与乙二醇锑混合物作为缩聚催化剂，乙二醇镁属于比较温和的一类，其热降解系数很小，在反应过程中引发的副反应较少，减少了在加工过程中端羧基和低聚物的产生，同时也保证了聚酯生产过程中不饱和双键的稳定性。
[0033]如上所述的一种耐腐蚀聚酯工业丝的制备方法，所述稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01%?0.05%。稳定剂主要以磷酸酯为主，主要作用是在聚合过程中捕捉反应产生的自由基，减少副反应，同时也保护了不饱和双键。
[0034]如上所述的一种耐腐蚀聚酯工业丝的制备方法，所述的不饱和二元酸与对苯二甲酸摩尔比为I?5:100。
[0035]如上所述的一种耐腐蚀聚酯工业丝的制备方法，所述不饱和二元酸为顺丁烯二酸、反丁烯二酸、已二烯二酸中的一种。
[0036]如上所述的一种耐腐蚀聚酯工业丝的制备方法，所述的丙氧基化双酚A的含量为对苯二甲酸摩尔比的3?6:100。
[0037]如上所述的一种耐腐蚀聚酯工业丝的制备方法，所述