一种量子点荧光防伪纸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于防伪纸制备技术领域，具体涉及一种量子点荧光防伪纸的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着商品竞争的日趋激烈，防伪技术得到了迅速的发展，纳米防伪技术是防伪技术领域的热门科学技术。防伪纸中用于防伪的荧光材料一般是有机荧光材料或者镧系配合物，其在防伪纸中的质量分数要达到一定数值，才能得到相对明显的防伪效果，但这会影响纸张本身的颜色。而且，传统的荧光材料稳定性不够，激发和发射周期仅几分钟。
[0003]量子点，粒径介于I?1nm之间的微小晶体，由于电子和空穴被量子限域，产生特殊的分立能级结构得到光激发产生荧光的效应。量子点具有很强的量子尺寸效应和边缘效应，因此具备尺寸可控的光电性质，即通过调整量子点的颗粒大小，使它的光致荧光发射范围能够覆盖整个可见光区，不同波长的光照能激发出不同的荧光颜色。量子点粒径在1nm之内，是很好的纳米添加剂。量子点具有比传统荧光材料高几十倍的荧光强度，只需添加很少的量就能得到很好的荧光效果，比如通过控制量子点添加量，能得到无色隐形荧光效果的油墨或透明膜。因此，量子点作为荧光材料制备防伪纸，纸张本身的颜色不会受到太大的影响。而且，量子点具有比传统荧光材料更高的光稳定性，可以耐受更强的激发光，荧光发射的效果可持续几个小时。
[0004]但一般制备方法合成的量子点处于分散液的状态，液态中的量子点极易团聚，使其荧光性质减弱，光学性能不稳定，限制了量子点的应用，实际应用需要将量子点组装成分散良好的固态材料，拓宽量子点的应用范围。
[0005]天然纤维素材料(如滤纸)，其纤维素中的细小纤维交叉层叠成复杂的三维网状层次结构，能够作为一种理想的复合材料的模板和基底。但纤维素的表面存在大量的化学惰性的羟基，较难连接客体物质。
[0006]现存在的量子点防伪纸，一种是将量子点分散在载体中，再以涂布的方式通过载体将量子点载入纸张中或涂布在纸张表面，得到防伪效果；另一种是以浸渍的方式将纸张浸渍于制备好的量子点溶液中，使量子点吸附于纸张。这两种方法都需要提前制备好量子点产品，再对纸张进行进一步的处理，将量子点与纸张复合，工艺繁琐。因此，寻找操作简单、设备简易的量子点防伪纸制备方法对量子点在防伪纸中的应用具有重要意义。
【发明内容】
[0007]为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种高效量子点荧光防伪纸的制备方法。该方法仅需一步反应，将具有荧光性质的量子点均匀分散在纤维素表面，保留量子点的独特荧光性能，使纸张具有明显的荧光防伪效果，相比传统荧光染料的防伪纸，具有荧光强度更大，寿命更长，防伪造性更强等特点。
[0008]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0009]—种量子点荧光防伪纸的制备方法，所述制备方法为一锅热法，具体步骤为:将制备量子点的反应物溶于溶剂中，然后加入纤维素活化剂，制得悬浮液;将悬浮液移入高压釜中，加入纤维素材料，纤维素材料浸渍在悬浮液中，然后于100°C?200°(:进行反应8?24h，在高温高压的反应中，生成具有优异荧光性质的量子点，同时将量子点组装在化学活性被激活的纤维素表面，一步制备出量子点荧光防伪纸。
[0010]所述的量子点包括无机半导体量子点和碳量子点。
[0011]纤维素基底上组装的量子点可以同时使用两种或两种以上的半导体量子点和碳量子点。量子点在纤维素的表面分布均勾，颗粒大小均一，尺寸在I?I Onm，且通过控制量子点的尺寸，使防伪纸受到光照时激发出不同波长、不同颜色的荧光，得到可覆盖整个可见光区域的不同颜色荧光。
[0012]所述无机半导体量子点为元素周期表I1-VI族、II1-V族、IV-VI族或IV族半导体化合物制备的量子点或是其对应的核壳结构量子点；所述核壳结构量子点为以所述的I1-VI族、II1-V族、IV-VI族或IV族半导体化合物为核，以CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、Cd0、Zn0、Si02中的一种或多种为壳的核壳结构量子点。
[0013]所述碳量子点是由碳纳米管、石墨、炭黑、活性炭、糖类、淀粉或碳纤维等碳源得到的尺寸在I?1nm类球形的纳米颗粒，是新型碳族纳米材料，具有优良的荧光光学性能。
[0014]所述纤维素活化剂优选为聚乙烯亚胺。量子点与纤维素活化剂的比例没有特别的限定，只需添加足量的纤维素活化剂使纤维素的表面得到活化。
[0015]纤维素活化剂的作用是对纤维素表面改性。由于纤维素的表面存在大量羟基，这些羟基是化学惰性的，难与客体物质直接相连接，加入纤维素活化剂(例如阳离子聚电解质聚乙烯亚胺)对纤维素进行改性，引入氨基、羧基等活性官能团，大大提高纤维素表面的接枝和包覆的效率。
[0016]所述溶剂为水，或乙醇，或水和乙醇的混合溶剂。
[0017]本发明以水或/和乙醇为反应体系溶剂，绿色环保;且只需要一步，在量子点生成的同时，将其组装在具有化学活性的纤维素表面，节省了工艺步骤，简化了工艺流程。
[0018]所述的纤维素材料为天然纤维素。
[0019]本发明使用天然纤维素为量子点复合物的基底，例如滤纸，其聚合物链交叉层叠成一种三维层次性结构。一锅热法得到量子点荧光防伪纸显微镜观察，滤纸在高温高压反应过程中，纤维素表面保持完整、光滑，没有受到损坏。而滤纸的细小纤维交错叠加成的三维网络层次结构成为量子点的良好组装基底。
[0020]所述纤维素材料为通过氧化、酯化、醚化或接枝共聚等反应对纤维素的羟基进行改性后的改性纤维素。通过对纤维素材料进行适当的化学修饰，使原本化学惰性的纤维素材料表面被活化，成为能组装量子点的优良基底。
[0021]利用氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应对纤维素的羟基进行改性，如高碘酸和高碘酸盐、次氯酸盐、氯酸钠、溴酸钠、亚氯酸钠氧化体系、亚硝酸钠、硝酸钠的磷酸溶液氧化体系的氧化反应;酰卤、酸酐、酸等的酯化反应;烷基卤化物的醚化反应;丙烯酸、丙烯腈、丙基三甲基海因等的自由基聚合;环氧化物、环亚胺、内酯、硫醚或内酰胺等的开环接枝聚合使纤维素表面活化，成为组装量子点的良好基底。
[0022]上述制备方法中，在反应结束并冷却后，还包括将制得的量子点荧光防伪纸用去离子水和无水乙醇分别洗涤若干次，然后再干燥。
[0023]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0024]本发明采用一锅热法通过一步反应将量子点组装在纤维素表面制备防伪纸，纸张保留了量子点优异的荧光特性，具有比传统荧光染料防伪纸更加强的荧光强度和更加稳定的荧光防伪效果。
【附图说明】
[0025]图1为ZnS量子点荧光防伪纸上ZnS的X射线衍射图。
[0026]图2为石墨、氧化石墨和石墨烯量子点荧光防伪纸的X射线衍射图。
[0027]图3为ZnS量子点荧光防伪纸的扫描电镜图。
[0028]图4为石墨烯量子点荧光防伪纸的扫描电镜图。
[0029]图5为ZnS量子点荧光防伪纸和石墨烯量子点荧光防伪纸的紫外吸收光谱图。
[0030]图6为ZnS量子点荧光防伪纸和石墨烯量子点荧光防伪纸的荧光发射光谱图。
[0031 ]图7为ZnS量子点荧光防伪纸在激光共聚焦显微镜明场和以405nm为发射波长的暗场对比图。
[0032]图8为石墨烯量子点荧光防伪纸在激光共聚焦显微镜明场和以405nm为发射波长的暗场对比图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0034]实施例1
[0035]以ZnS量子点荧光防伪纸的制备为例，对本发明进一步的说明，步骤如下:
[0036](I)将Imm01硫化钠的水/乙醇溶液逐滴加入磁力搅拌中的ImmoL硝酸锌的水/乙醇溶液中，室温下搅拌O?40min，直到溶液变成乳白色，再加入0.0