一种基于电纺的分子组装聚吡咙纳米纤维的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本公开内容涉及一种纳米纤维的制备方法。更具体地，本公开内容涉及一种基于 电纺的分子组装聚吡咙纳米纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚吡咙是一类刚性的梯形或半梯形聚芳杂环大分子聚合物，具有良好的耐高温性 和抗氧化性，部分聚吡咙的分解温度超过700°C。这种聚合物纤维不仅是一类耐高温阻燃纤 维，还是一类高强度，高模量的高性能纤维。自上世纪六十年代至今，该类聚合物已经得到 了广泛的研究，其一般是在多聚磷酸等高沸点溶剂中高温聚合而成。由于聚吡咙既不熔融， 也不溶于普通有机溶剂，其可加工性受到了极大的限制，同时对其应用的开发造成极大的 阻碍。而且，其不溶不融的特性使得不能用熔融静电纺丝或溶液静电纺丝制备该类聚合物 的纳米级纤维。此外，传统制备聚吡咙粗纤维或薄膜是将其溶解在甲磺酸、氯磺酸等超强质 子酸中加工而得，这些溶剂毒性强，易造成环境污染。
[0003] 因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，采用较为环保的方法，制备纳米级 的聚吡咙纤维。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述问题，本发明的一个方面披露了一种基于电纺的分子组装聚吡咙纳 米纤维的制备方法，包括如下步骤：
[0005] 提供含有增粘聚合物的聚吡咙前驱体溶液；
[0006] 静电纺所述聚吡咙前驱体溶液，得复合纳米纤维；
[0007] 使所述复合纳米纤维中的增粘聚合物在高温下分解，同时，聚吡咙单体在升温过 程中酰缩合形成聚酰胺酸铵盐，并在最终高温下转化为聚吡咙纳米纤维。
[0008] 优选地，所述提供含有增粘聚合物的聚吡咙前驱体溶液包括：
[0009 ]提供含有四酸以及四胺的羧酸铵盐溶液，和
[0010] 使所述羧酸铵盐溶液和增粘聚合物溶液接触，形成聚吡咙前驱体溶液。
[0011] 在一种实施方式中，所述四酸选自下述至少一种： ο
[0012]
[0013] 在一种实施方式中，所述四胺选自下述至少一种：
[0014]
[0015] 在一种实施方式中，所述羧酸铵盐溶液中，四酸和四胺的重量和占所述羧酸铵盐 溶液重量的20 %~50 %。
[0016]在一种实施方式中，所述羧酸铵盐溶液中，四酸和四胺的摩尔比为1.05:1~0.95: 1〇
[0017] 在一种实施方式中，所述增粘聚合物溶液的特性粘度为2.0~4.5。
[0018] 在一种实施方式中，所述增粘聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮以及聚环氧乙烷中的一 种或两种。
[0019] 在一种实施方式中，所述增粘聚合物的重量占所述聚吡咙前驱体溶液重量的5% ~30%〇
[0020] 在一种实施方式中，使所述复合纳米纤维中的增粘聚合物热分解的程序为150°C 十旦温 60min，280°Cfe温 60min，430°Cfe温 20min，最后在450 ~550°C 下退火 2 ~30min。
[0021] 在一种实施方式中，使所述复合纳米纤维中的羧酸铵盐在150°C转化为聚酰胺酸 铵盐;在430_550°C下转化为聚吡咙。
[0022] 本发明的另一方面涉及用所述任一种方法制备得到的聚吡咙纳米纤维。
[0023] 参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
【附图说明】
[0024] 图1是本发明【具体实施方式】中，实施例7所得聚吡咙纳米纤维的扫描电镜图（图A在 50微米下测试，图B在20微米下测试）。
[0025] 图2表示实施例7所得聚吡咙纳米纤维在不同温度下的力学强度、断裂伸长率以及 模量。
【具体实施方式】
[0026] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
[0027] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
[0028] "任一"、"任选的"或者"任选地"是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生， 而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0029] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似 用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以 组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0030] 本发明的一个方面涉及一种基于电纺的分子组装聚吡咙纳米纤维的制备方法，包 括如下步骤：
[0031] 提供含有增粘聚合物的聚吡咙前驱体溶液；
[0032] 静电纺丝所述聚吡咙前驱体溶液，得复合纳米纤维；
[0033] 使所述复合纳米纤维中的增粘聚合物热分解，聚吡咙单体在升温过程中先转化为 聚酰胺酸铵盐，然后在最终高温下转化为聚吡咙纳米纤维。
[0034]优选地，所述提供含有增粘聚合物的聚吡咙前驱体溶液包括：
[0035 ]提供含有四酸以及四胺的羧酸铵盐溶液，和
[0036] 使所述羧酸铵盐溶液和增粘聚合物溶液共混，形成聚吡咙前驱体溶液。
[0037] 本申请的术语"羧酸铵盐溶液"是指将四酸以及四胺单体溶解在有机良溶剂中得 到，单体通过分子组装(羧酸与氨基之间的弱酸碱作用，或静电引力作用是这种组装成大分 子的动力）形成羧酸铵盐溶液，从而防止凝胶的出现，例如:可以在低于25°C的条件下，将 摩尔比为1:1的四酸以及四胺单体溶解在DMAc中，控制浓度在30%-35%之间，磁力搅拌2h 得到。
[0038] 在一种实施方式中，所述四酸选自下述至少一种：
[0035
[0040] 优选地，所述四酸选自下述至少一种：
[0041]
[0042] 更优选地，所述四酸选自下述至少一种：
[0043]
[0044] 在一种实施方式中，所述四胺选自下述至少一种：
[0045]
邱...
[0046] 优选地，所述四胺选自下述至少一种：
[0047]
[0048]更优选地，所述四胺为：
[0049]
[0050] 用于制备所述羧酸铵盐溶液的有机良溶剂并无特别限制，只要能使四酸以及四胺 溶解或部分溶解即可，可以选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基甲酰胺以及N，N_ 二甲基乙酰胺中的任何一种或几种;但优选地，用于制备所述羧酸铵盐溶液的有机良溶剂 为N，N_二甲基乙酰胺。
[0051] 在一种实施方式中，所述羧酸铵盐溶液中，四酸和四胺的重量和占所述羧酸铵盐 溶液重量的20 %~50 % ;优选地，四酸和四胺的重量和占所述羧酸铵盐溶液重量的30 %~ 40%;更优选地，四酸和四胺的重量和占所述羧酸铵盐溶液重量的35%。
[0052]在一种实施方式中，所述羧酸铵盐溶液中，四酸和四胺的摩尔比为1.05:1~0.95: 1;优选地，四酸和四胺的摩尔比为1.01:1~0.99:1;更优选地，四酸和四胺的摩尔比为1:1。 [0053]本申请的术语"增粘聚合物溶液"是将增粘聚合物溶解在有机良溶剂中得到。用于 本申请的增粘聚合物溶液的特性粘度为2.0~4.5;优选地，所述增粘聚合物溶液的特性粘 度为3.3~4.0;更优选地，所述增粘聚合物溶液的特性粘度为3.7。
[0054]在一种实施方式中，所述增粘聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮以及聚环氧乙烷中的一 种或两种。
[0055]用于制备所述增粘聚合物溶液的有机良溶剂并无特别限制，只要能使增粘聚合物 溶解即可，可以举出的有二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基甲酰胺以及N，N_二甲基 乙酰胺等;但优选地，用于制备所述增粘聚合物溶液的有机良溶剂为N，N_二甲基乙酰胺。
[0056] 在一种实施方式中，所