三维超材料阵列的大规模喷墨打印方法与流程

本发明涉及属于超材料、印刷电子和红外探测等技术领域，涉及复杂拓扑结构阵列大规模制备方法，尤其涉及一种三维超材料阵列的大规模喷墨打印方法。

背景技术：

超材料是一种基于微纳结构的人工复合材料，通过对这些微纳基本单元的拓扑结构设计，产生区别于基本结构单元的新特性，可对电磁波传播进行人为设计、任意控制，实现电磁波的空间增益、波束偏折、极化旋转、吸收、透明等，从而应用在传感、显示、光伏等领域。例如用周期性排列的金属杆和开口谐振环可制备出自然界中不存在的介电常数和磁导率均为负的“左手材料”，从而应用在电磁隐身领域；利用硅纳米线阵列实现太阳能电池的宽光谱吸收、提升效率等；利用等离激元材料、光子晶体等超材料阵列在光谱上的特征相应，实现近红外、甚至中红外波长范围的光电探测。

由于不同的微纳结构以及不同的排布方式将产生不同的物理特性，因此超材料阵列的制备方法必须能够实现单元结构、尺寸等一系列参数精确可调。例如，在传感应用领域，为实现对不同波长的光信号提取，超材料微纳结构单元尺寸覆盖一百纳米至一千微米范围。由纳米结构构成的超材料阵列，纳米结构之间的间距也要求控制在波长量级，甚至是更小的亚波长量级，这就对超材料阵列的制备工艺提出了严格要求，包括以下几个方面：1、单个纳米结构的特征尺寸可控；2、纳米结构倾斜、弯曲形态可控；3、异质结构制备，包括金属、聚合物、半导体、绝缘体等各种单一材料或复合材料等；4、单个阵列单元可包含不同特征尺寸、不同材料的纳米结构；5、其他复杂立体结构制备；6、快速、大规模制备超材料阵列，以便未来实现器件微型化、集成化；7、易于在不同衬底上制备，实现柔性电子器件。

针对上述要求，目前超材料阵列的制备方法，可以分为物理成型和外延生长类。其中物理成型方法包括蘸水笔直接写、电子束光刻、聚焦离子束刻蚀等，这些方法图形精度高，但只适合于小单元制造，且加工成本高。外延生长超材料阵列方法包括化学气相沉积和液相化学反应等，超材料结构单元的特征尺寸由反应参数决定，工艺复杂，且无法直接沉积在不同衬底上。同时，工艺中可能需要各类酸碱及腐蚀性环境，降低了制备方法的实用性。此外，外延生长得到的纳米线形貌、尺寸分布具有一定随机性，并不是严格意义上的阵列，无法根据性能要求，随意操控阵列参数。相比较于之前几种方法，喷墨打印可以直接制备特定图案，且同时具有快捷方便、适用于不同材料和衬底等优点。其中，电动流体喷墨打印技术作为更高精度的喷墨打印方法，其工作原理是，在喷嘴和接地衬底间加电场，喷嘴的玻璃细管中，油墨受到的电场力大于黏滞力，在针管末端形成半月弧形液滴，由于液滴中自由电荷之间的静电斥力，在下弧面产生凸出的“泰勒锥”，锥尖的强电场将极小液滴喷向衬底。利用这种电动流体喷墨打印技术，可以得到尺寸远小于喷嘴内径的墨滴，因而得到更高分辨率图形。但其缺点在于，实际操作过程中，为形成复杂拓扑图形和立体结构，需要控制衬底或喷嘴移动，逐点打印，加工难度大，且费时长，不利于大规模推广。

综上所述，实现超材料阵列应用，关键在于对这些复杂拓扑结构的制备。目前超材料阵列的制备方法中，难有同时满足高精度、高效率、大规模、复杂立体结构阵列、低成本等要求的技术，而这一关键瓶颈问题的解决，对实现新一代超材料功能器件及未来大规模集成化应用至关重要。

技术实现要素：

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种三维超材料阵列的大规模喷墨打印方法，适用于多种材料和衬底，提高微纳结构制备精度，并可制备多种特征的纳米阵列单元，包括立体、倾斜、弯曲、螺旋、异质结构等，从而可以得到大规模复杂拓扑阵列。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供的三维超材料阵列的大规模喷墨打印方法，包括以下步骤：

步骤1，配制适合喷墨打印的纳米油墨；

步骤2，设计所需纳米线阵列图形，设置打印参数，并将步骤1得到的纳米油墨灌装进对应墨盒中；

步骤3，喷墨打印，注射泵产生气压，通过气管给每组墨盒和喷嘴供气；衬底接地，将经过表面处理的硅片衬底放置在位移台上、正对喷头下方；接通电源，喷嘴产生墨滴，沉积在衬底上；同时位移台加热，设置温度低于所用纳米材料的熔点，连续打印得到相应拓扑结构的纳结构阵列；

步骤4，单个阵列单元打印结束后，移动位移台，喷嘴在衬底的其他位置继续打印；如此重复，最终得到大规模的纳米结构阵列。

具体地，所述喷嘴组成通用喷头和专用喷头，通用喷头中的喷嘴呈矩阵排列，专用喷头的喷嘴阵列形成所需的拓扑结构。

具体地，使用通用喷头打印立体拓扑结构图形阵列时，通用喷头的每个喷嘴单独控制喷墨，衬底不移动，单个喷嘴重复在上一个墨点上打印得到单根立体纳米线；纳米线的直径等于墨点尺寸，软件程序设定对多个喷嘴加电压，工作的喷嘴阵列共同形成特定图形，打印得到所需的三维超材料阵列单元；使用专用喷头打印立体拓扑结构图形阵列时，直接打印得到与之匹配的三维超材料阵列图形单元；移动衬底，在衬底其他区域进行打印，得到另一个单元；操作多次，得到大面积周期性结构。

具体地，用于打印立体拓扑结构，包括以下方式：

打印不同尺寸纳米线：纳米线的尺寸包括直径和高度，每个喷嘴可独立工作，通过调整打印参数，得到不同尺寸纳米线；一个图形单元的喷嘴同时工作，则该阵列单元中的每根纳米线尺寸均可控。

打印倾斜、弯曲、螺旋状纳米线阵列：喷墨打印时，沿x或y轴其中一个方向按固定速度移动位移台，可得到倾斜一定角度的纳米线，沿x轴正方向移动，则纳米线向x轴负方向倾斜；沿x轴负方向移动，则纳米线向x轴正方向倾斜；沿y轴正方向移动，则纳米线向y轴负方向倾斜；沿y轴负方向移动，则纳米线向y轴正方向倾斜；位移台沿x或y轴正负方向循环移动，可得到弯曲纳米线，沿x轴正负方向左右移动位移台，则纳米线在xoz平面内弯曲；沿y轴正负方向左右移动位移台，则纳米线在yoz平面内弯曲；位移台沿x、y轴正负共四个方向间隔移动，则得到螺旋状纳米线，位移台分别沿x轴正方向、y轴正方向、x轴负方向、y轴负方向循环移动，得到的纳米线，俯视图成逆时针螺旋向上。

打印异质结构纳米线阵列：装有某种成分油墨的喷嘴打印一段时间，形成长度L₁的纳米线。移动衬底，装有另一种成分油墨的喷嘴在现有纳米线上方继续打印，形成长度L₂的纳米线，由此形成总长度L=L₁+L₂的纳米线。多个喷嘴同时工作，可形成异质结纳米线阵列单元。

打印不同材料组成的阵列单元：每个喷嘴均有独立供墨墨盒，可在不同墨盒中灌装不同成分油墨，同时控制每个喷嘴工作时间，实现阵列单元中纳米结构的材料、尺寸等参数多样化，达到更多功能。

打印超细立体金属纳米线阵列：打印立体纳米线阵列，打印结束后对样品进行两轮后处理，焊接金属纳米颗粒并去除聚合物基材，处理后的纳米线尺寸更小。用这种方法制备最小单元尺寸在10 nm-100 nm的纳米点阵、纳米线阵、三维复杂纳米阵列等各种结构。

打印功能图案：单次打印得到由墨点组成的图形。墨点材料作为催化剂，在带有墨点阵列的衬底上继续用化学气相沉积法进行外延生长，得到纳米结构阵列。

喷墨打印得到的墨点尺寸在100 nm-100 µm，影响尺寸的打印参数包括喷嘴电压、喷嘴与衬底的距离、油墨配比等。喷墨打印得到的纳米线直径最小即为墨点尺寸，高度主要由打印时间决定，打印时间越长，高度越高。

喷嘴间距d，考虑到喷墨过程中墨滴间电场干扰影响打印准直性与精度，1 mm≤ d≤100 mm。

所述喷墨打印用油墨，其材料包括金、银、铜、铝、铂等金属及其合金纳米颗粒、石墨烯、硫化钼等二维材料、碳纳米管、聚合物、半导体纳米颗粒、量子点等。

所述衬底包括金属板、硅片、蓝宝石玻璃片、石英玻璃片、纸张、PET、PEN等各类有机薄膜材料等。

用于制备超细立体金属纳米线阵列的金属纳米颗粒，包括金、银、铜、铝、铂等颗粒，油墨中聚合物基材包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵等纳米颗粒合成用保护剂。

制备超细立体金属纳米线阵列过程中，对打印得到的样品进行两轮后处理，包括：第一步：对样品进行光照、加热、化学生长等，使得分散的金属颗粒彼此焊接在一起，形成连续的体材料；第二步对样品进行化学试剂腐蚀、等离子清洗等，除去聚合物基材。

所述用于化学气相沉积生长用的催化材料，包括金、银、铜、镓纳米颗粒用于催化生长半导体纳米线。

有益效果：本发明相比现有技术具备以下显著的进步：

1、本方法通过将图形信息直接由喷嘴阵列快速“印制”到衬底上，相较于传统喷墨方法中通过移动位移台逐点打印，可快速制备阵列单元，显著减少加工时间，图形制备效率高于目前所有的微纳加工技术。采用电动流体喷墨打印技术，将传统印刷电子技术的最小墨滴尺寸从微米量级降低至纳米量级，打印分辨率更高，精度可与电子束光刻、聚焦离子束刻蚀相比拟，有利于实现器件微型化。利用这一方法，可快速制备数十厘米甚至更大的超材料、超表面，实现工业化生产。且该方法可用于多种材料和衬底，相较于传统光刻方法中需腐蚀衬底，避免了对衬底的损坏，且作为三维超材料阵列器件制备过程中的一项步骤，与前后步骤所要求的衬底兼容性好，有利于实现柔性电子器件。

2、本方法中通过精确控制位移台移动，及对应喷嘴位置，可以方便得到更多特征的纳米结构，例如倾斜、弯曲、螺旋、异质结构等，从而进一步得到相应纳米结构阵列单元及大规模阵列。同时，相较于传统制备方法只能制备单一组分的纳米结构阵列，该方法可以实现多种材料纳米结构的复合，结合形貌尺寸控制，进一步拓宽了该方法的应用领域。

3、本方法中通用喷嘴是由软件控制单个喷嘴工作状态，可实现多种拓扑结构的设计，且喷嘴配有单独墨盒，可灌装不同油墨，实现不同材料纳米结构阵列制备，真正实现“一头多用”，有效降低了成本。也可以直接按照设计，研制出特定拓扑结构分布的专用喷头，快速、大面积制备所需结构阵列。

除以上所述的本发明解决的技术问题、构成技术方案的技术特征以及由这些技术方案的技术特征所带来的优点外。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明所能解决的其他技术问题、技术方案中包含的其他技术特征以及这些技术特征带来的优点做更为清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

附图说明

图1是M×N喷嘴阵列构成的通用喷头的仰视结构示意图；

图2是专用喷头的仰视结构示意图；

图3是实施例1的打印装置结构图；

图4是实施例4打印单根纳米线、纳米线阵列单元、大规模阵列示意图；

图5是实施例5图形信息直接由通用喷头喷嘴阵列快速“印制”到衬底上的示意图；

图6是各种复杂结构纳米线阵列单元示意图；

图7是各种复杂立体微纳结构阵列；

图中：喷嘴1，电极层2，墨盒3，注射泵4，气管5，分气装置6，衬底7，电源8，电动位移台9，电脑10。

具体实施方式

实施例1

本实施例使用的打印装置如图3所示，包括喷嘴1，电极层2，墨盒3，注射泵4，气管5，分气装置6，衬底7，电源8，电动位移台9和电脑10。

其中，喷头结构经过特殊设计，包括如图1所示的通用喷头，以及如图2所示的专用喷头，其区别在于喷嘴阵列：通用喷头含有M×N个喷嘴（1）阵列，而专用喷头的喷嘴阵列已形成所需拓扑结构。两种情况下，喷嘴均连接至电极层（2），电极层中每个喷嘴对应位置均连接单独墨盒（3），墨盒里灌装喷墨打印用油墨。喷嘴均采用电动流体喷墨打印原理，彼此绝缘，间距为d，由电压独立控制，即可独立工作。注射泵（4）产生气压，通过气管（5），到达分气装置（6），给每组墨盒和喷嘴供气。衬底（7）接地，电极层连接电源（8）。衬底放置于带加热功能的电动位移台（9）上。电动位移台和电源均连接电脑（10），软件控制位移台在X、Y方向移动，并控制每个喷嘴工作状态。

通用喷头设计成了M×N个喷嘴的方形阵列。每个喷嘴均采用电致驱动，利用喷嘴下方半月弧液滴在电场作用下，自由电荷间的静电斥力将产生比弧形液滴尺寸更小的锥形液滴。锥尖部分在强电场作用下，更小尺寸的墨滴喷向衬底。这样形成的最小墨滴，尺寸远小于普通的压电式或热泡式喷墨技术，一般由喷嘴毛细玻璃管尺寸、打印参数（包括驱动电压、扫描速度等）、油墨配比参数等决定，尺寸在100 nm-100 µm可控，由此打印沉积得到的垂直纳米线的直径最小至几百纳米。通用喷头的M×N喷嘴方形阵列使其可用于实现多种功能图形的打印，即“复用”，降低实际生产成本。而专用喷头的喷嘴阵列已制作成所需拓扑结构，此时无需电脑单独控制单个喷嘴工作状态，直接对电极层电压，即打印得到所需特定阵列。两种喷头设计，可根据需要应用在不同场合，可以很方便地得到多种复杂纳米结构阵列。为得到更多立体微纳结构，例如空心圆柱，则可设计圆形喷嘴阵列专用喷头，连续打印，同时喷头需旋转，则墨滴将按照圆形沉积，一段时间后得到空心圆柱结构。可以得到图6所示的各种复杂结构纳米线阵列单元，以及如图7所示的各种复杂立体微纳结构阵列。

使用时，具体步骤如下：

步骤1，氧化还原法制备银纳米溶胶，对其进行离心洗涤，并添加乙二醇等具有粘性的化学试剂调节粘度，得到适合于喷墨打印的银纳米油墨。

步骤2，设计所需纳米线阵列图形，软件设置打印参数（工作喷嘴、电压等），并将第一步得到的银纳米油墨灌装进对应墨盒中。

步骤3，打印过程，注射泵产生气压，通过气管给每组墨盒和喷嘴供气。衬底接地。将经过表面处理的硅片衬底放置在位移台上、正对喷头下方。接通电源，喷嘴产生墨滴，沉积在衬底上。同时，位移台加热，设置温度低于所用纳米颗粒的熔点，避免颗粒完全熔融无法成形。连续打印一定时间，即得到相应拓扑结构的纳米线阵列。

步骤4，单个阵列单元打印结束后，移动位移台，喷嘴在衬底的其他位置继续打印。如此重复，最终得到大规模的纳米线阵列。

实施例2

应用于多种立体拓扑结构图形阵列打印，利用通用喷头，每个喷嘴的喷墨可以单独控制，若衬底不移动，单个喷嘴重复在上一个墨点上打印得到单根立体纳米线。纳米线的直径即墨点尺寸。软件程序设定对多个喷嘴加电压，工作的喷嘴阵列共同形成特定图形，直接打印得到所需的三维超材料阵列单元。利用专用喷头，则直接打印得到与之匹配的三维超材料阵列图形单元。移动衬底，在衬底其他区域进行打印，得到另一个单元。操作多次，得到大面积周期性结构。

实施例3

复杂图形单元打印。1、不同尺寸纳米线：纳米线的尺寸包括直径和高度（长度），每个喷嘴可独立工作，通过调整打印参数，得到不同尺寸纳米线。一个图形单元的喷嘴同时工作，则该阵列单元中的每根纳米线尺寸均可控。2、倾斜、弯曲、螺旋状纳米线阵列：喷墨打印时，沿x或y轴其中一个方向按固定速度移动位移台，可得到倾斜一定角度的纳米线（沿x轴正方向移动，则纳米线向x轴负方向倾斜；沿x轴负方向移动，则纳米线向x轴正方向倾斜；沿y轴正方向移动，则纳米线向y轴负方向倾斜；沿y轴负方向移动，则纳米线向y轴正方向倾斜）；位移台沿x或y轴正负方向循环移动，可得到弯曲纳米线（沿x轴正负方向左右移动位移台，则纳米线在xoz平面内弯曲；沿y轴正负方向左右移动位移台，则纳米线在yoz平面内弯曲）；位移台沿x、y轴正负共四个方向间隔移动，则得到螺旋状纳米线（位移台分别沿x轴正方向、y轴正方向、x轴负方向、y轴负方向循环移动，得到的纳米线，俯视图成逆时针螺旋向上。）3、异质结构纳米线阵列：装有某种成分油墨的喷嘴打印一段时间，形成长度L₁的纳米线。移动衬底，装有另一种成分油墨的喷嘴在现有纳米线上方继续打印，形成长度L₂的纳米线，由此形成总长度L=L₁+L₂的纳米线。多个喷嘴同时工作，可形成异质结纳米线阵列单元。4、不同材料组成的阵列单元：每个喷嘴均有独立供墨墨盒，可在不同墨盒中灌装不同成分油墨，同时控制每个喷嘴工作时间，实现阵列单元中纳米结构的材料、尺寸等参数多样化，达到更多功能。

实施例4

打印超细立体金属纳米线阵列。制备金属纳米溶胶，经过离心洗涤，配制得到适合喷墨打印的油墨。利用上述方法，制备立体纳米线阵列。制备结束后对样品进行两轮后处理，焊接金属纳米颗粒并去除聚合物基材，处理后的纳米线尺寸更小。用这种方法制备最小单元尺寸在10 nm-100 nm的纳米点阵、纳米线阵、三维复杂纳米阵列等各种结构。可以首先打印单根纳米线，然后组成纳米线阵列单元，最终结合成大规模阵列，如图4所示。

实施例5

功能图案打印。单次打印得到由墨点组成的图形。墨点材料作为催化剂，在带有墨点阵列的衬底上继续用化学气相沉积法进行外延生长，得到纳米结构阵列。如图5所示，其中（a）（b）（c）是工作状态的喷嘴阵列仰视图，（d）（e）（f）是与之对应的纳米线阵列单元俯视图，实心圆圈表示喷头工作，空心圆圈表示不工作。

本发明方法中提到的几种复杂结构制备，可以相互组合连用，从而形成更多拓扑结构。在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，在本发明的原理和技术思想的范围内，对这些实施方式进行多种变化、修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。