一种激光直接制版的金属基树脂版及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种激光直接制版的金属基树脂版及其制备方法，尤其是涉及一种使 用清洗电解氧化的金属基支持体，与感光弹性体和激光烧蚀黑膜覆合，可以激光成像的金 属基树脂版制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，柔性版广泛用于纸箱、软包装、标签等容易变形或较软承印物的印刷。近年 来，柔版印刷新领域发展迅速，一是屋脊包、利乐包、薄膜、烟包等市场的软包装印刷；二是 纸盒印刷；三是高档电脑票证、彩票、磁卡票、行李带以及扑克牌、纸巾、餐巾、牙膏、化妆品 软管等印刷；四是印刷上光发展迅速。
[0003] 印刷上光是通过印刷机组完成的，因此也可称"印光"。可以使用水性光油，或加装 UV干燥系统，使用UV光油。也有配置专用上光装置进行正反两面上光，用于不干胶水的涂 布作业、连机复合成不干胶印刷成品等等。上光涂层比印刷墨层要厚实，以获得较好的光泽 或其它效果。
[0004] 随着特殊印刷需求不断增长，尤其在防伪、不规则罐装、胶管等器皿的包装印刷以 及上光等印刷，对金属基树脂版需求较多。
[0005] 通常，将具有图案或文字的软片放置在含有感光弹性体的未曝光的柔性版上，紫 外线曝光，软片透明的地方透过紫外光，感光弹性体内的引发剂分解成自由基，引发可交联 单体反应而固化。未透过紫外线的区域不能发生交联反应，利用它们在显影液中溶解度的 差异，冲洗显影得到含有文字图案的浮雕影像。显影后的版材干燥，去粘，后曝光，确保感光 层完全聚合。制好的版材固定在柔印机的滚筒上，可以准备印刷。
[0006] 前述制版过程需要具有图案或文字的阴图软片，阴图软片很容易受冲洗加工、灰 尘、潮湿等外部条件影响，造成弊病，影响柔性版版材文字、图案等的还原，同时软片贴附在 柔性版防粘层制版时，容易粘接软片和引起光的折射、散射等制版弊病，造成图案或文字还 原质量降低。
[0007] 随着计算机技术和印前文档处理技术的发展，带有图案或文字等的文档信息可以 转化为数字信息，借助计算机控制，将数字信息转换为红外激光、紫激光等输出到柔性版的 烧蚀黑膜上，实现激光烧蚀成像，不再用软片成像，从而消除了使用软片制版造成的版材图 文还原质量降低问题。
[0008] 为了实现上述过程，研究人员寻找了各种解决方案。
[0009] 美国专利US2003/0178130A1主要集中在粘结层设计、弹性体层和溶剂冲洗加工 等过程。在铝板基上设计12-15 μ m粘结层，170°C干燥2. 5min后，形成粗化的80-100 μ m 橡胶颗粒，粘结层表面不粘，铝版基可以堆垛使用，提升铝版基与感光弹性体的粘结力。其 粘结力值要求> 20N/2cm。该专利实际上将粘结层砂目化，提高铝版和感光弹性体的粘结 力。但该专利没有提及在感光弹性体上覆合激光烧蚀黑膜，只能普通方法制版，不能计算机 直接成像制版。
[0010] 美国专利US2004/0187719A1批露了报纸印刷用金属基树脂版的配方和制版技 术。报纸印刷金属基树脂版总厚度675 μ m，由125 μ m厚的保护膜、IOym厚的防粘层、 350 μ m厚的弹性体层、20 μ m厚的粘结层和170 μ m的金属底基支持体构成。制版过程先正 面预曝光3s，正面曝光2. 5min，然后用ExxsolD60 (40%)、萘烷（40%)、戊醇（20%)组成的混 合溶剂冲洗30°C冲洗4. 5min，之后130°C干燥5min，然后后曝光和去粘各5min，整个制版过 程用时23min，迎合了报业印刷用版快速要求，该专利没有提及用于上光印刷，也没有提及 在感光弹性体上覆合激光烧蚀黑膜，不能计算机直接制版。
[0011] 中国专利CN100483252C主要描述了通过数字成像制作用于报纸印刷柔性版 印版的装置和方法，为达到报业快速出版的要求，普遍将整个版材厚度设计较薄，一般 0. 4-1. 00_，以达到与报业柔印机厚度匹配要求，同时要求制版速度快，该专利提及的金属 基树脂版仅用于报纸印刷，没有用于上光印刷，也没有提及数字化黑膜的组成和烧蚀感度。
[0012] 上述专利中均没有提及在金属基支持体上通过电解氧化处理，形成细小的砂目， 从而提高金属基与感光弹性体的粘结力，也没有提及在烧蚀黑膜层加入一种红外激光烧蚀 染料、单异腈酸酯改性的聚醚型聚氨酯化合物，来降低激光烧蚀能量。
【发明内容】
[0013] 本发明在克服上述种种弊病提供一种激光直接制版的金属基树脂版及其制备方 法，所发明的金属基树脂版，特点是感光弹性体与金属基支持体粘结力大，版材烧蚀黑膜可 直接激光成像，所需激光烧蚀能量低，制得的金属基树脂版用于上光和防伪印刷。
[0014] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0015] 本发明的目的是提供一种激光直接制版的金属基树脂版。其版材结构含有经氧 化、电解等处理过的金属基支持体，带有吸收UV光折射散射的粘结层，感光弹性体层，激光 烧蚀黑膜层和保护膜。感光弹性体与金属基支持体粘结力大，版材烧蚀黑膜可直接激光成 像，所需激光烧蚀能量低，制得的金属基树脂版用于上光和防伪印刷。
[0016] 本发明的金属基支持体，可以是铝基、钢基、铜基、铁基，也可以是合金金属基等， 厚度0. 15-0. 50mm，最好是0. 15-0. 38mm，优选0. 15-0. 30mm。研究者发现，将金属基通过清 洗、电解、氧化后，其中心线平均粗度在〇. 3-0. 6 μ m，优选0. 4-0. 55 μ m，然后涂布含有UV吸 收剂的粘结层，可以显著提高金属基和感光弹性体的粘结力。
[0017] 本发明的金属基支持体，优选高纯度的铝版基，其铝含量最好在99%以上，合 适的铝版基(但不限于此）：铁占〇. 1-0. 5%、硅占0. 03-0. 3%、铜占0. 003%-0. 03%、钛占 0.01-0. 1%。电解粗化所用的电解液可以是酸、碱或盐的水溶液或含有有机溶剂的水溶液。 其中，以盐酸、硝酸或者的它们的盐的水溶液做电解液较好。首先把铝版基放在1-30%的氢 氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等的水溶液中，在20-80°C温度下进行5-250秒的化学腐 蚀，然后在10-30%的硝酸或硫酸中以20-80°C温度中和，以除去灰质。经过清洁处理的铝 版，在10_60°C温度下，用正负性交互变化的矩形、台性波或正弦波等，以5-100A/dm 2的电流 密度，在硝酸或者盐酸的电解液中处理10-300秒。接着，把电解的铝版进行阳极氧化处理。 阳极氧化通常用硫酸法。使用的硫酸浓度为5-30%,电力密度l-15A/dm 2,氧化温度20-60°C, 氧化时间5-250秒，以形成1-lOg/m2的氧化膜，这样形成的氧化膜具有较高的氧化膜微孔， 吸附能力强。
[0018] 本发明所述的带有吸收UV光折射散射的粘结层，涂布在上述清洗、氧化、电解等 处理过的金属基支持体。一般涂层厚度1-1〇μπι，优选1_5μπι。本发明的粘结层树脂可 以是一种或多种，可以是聚氨酯丙烯酸酯、含有氯元素的聚合物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙 烯-醋酸乙烯酯的一种或多种树脂等配置成有机或乳化的水溶液，通过刮刀、柱涂、网纹辊 涂布、挤压涂、条涂等方式将上述组分涂布在铁版、铝版或者PET片基等支持体上，利用热 风、蒸汽、红外、微波等干燥成膜，备用，涂层厚度优选1_5μπι。本发明所述的带有吸收UV 光折射和散射的粘结层2中的UV吸收剂可以是UV-326、UV-327、UV-328、UU-329、UV-320、 UV-O、UV-2、UV-9、UV-531、UV-528、UV-P、UV-292、CH-81、UV-SP2、UV-S12、UV 吸收剂 1130、 1157、5151等。本发明所述的带有吸收UV光折射和散射的粘结层2中粘结层树脂含量95% 以上、UV吸收剂含量2%-5%。UV吸收剂过多，粘结力下降，UV吸收剂过少，则对紫外光的散 射光和折射光吸收不利。
[0019] 为了改善涂布效果，本发明所述的带有吸收UV光折射散射的粘结层还可以添加 其它助剂如Tween-20、Tween-30、Tween-85、司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-85、聚乙二 醇脂肪酸酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯、邻 苯二甲酸丁酯、α-甲基苯乙烯-苯乙烯、聚氯乙烯低聚物、FC-4430、FC-430等。
[0020] 本发明所述的感光弹性体层含有（A) 34. 5-75%重量的热塑性弹性体；（B) 10-45% 重量的两种不同化学结构的增塑剂，一种是KKTC下运动黏度4. 1-14. 2mm2/s的环状烷烃 油，一种是数均分子量在800-5000, 25°C下旋转粘度400-1 lOOOOmPas，1，2-乙烯基双键含 量在15-90%的低分子液体聚烯烃，环状烷烃油与液体聚烯烃重量比I :5_5 :1 ; (C)4_15%重 量的可以光交联的乙烯基不饱和单体；（D) 0. 01-7%重量的光引发剂或光引发体系或染料 其它添加剂。
[0021] 本发明所述的感光弹性体层所用的热塑性弹性体，可以是苯乙烯-异戊二烯-苯 乙烯（SIS)的聚合物，也可以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)的聚合物，也可以加入 SEBS，（Sl)nSi等聚合物与SBS或SIS聚合物混合使用。本发明热塑性弹性体优选苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯的聚合物，尤其是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段聚合物，该三嵌段 化合物中含有10-17%重量的苯乙烯-丁二烯二嵌段聚合物。
[0022] 热塑性弹性体的重量占感光弹性体总重量的34. 5-75%，优选45-70%。
[0023] 本发明所述的感光弹性体层采用两种不同化学结构的增塑剂，一种是KKTC下 运动黏度4. 1-14. 2mm2/s的环状烷烃油，一种是数均分子量在800-5000、25°C下旋转粘 度400-110000mPas、l，2-乙烯基双键含量在15-90%的低分子液体聚烯烃。这样的环状 烷烃油可以是 Shellflex ? 231，Shellflex ? 6371，Shellflex ? 371N，Shellflex ? 310, Shellflex ? 810, Shellflex ? 3271， Shellflex ? 3371， Shellflex ? 680， Nyflex? 220, Nyflex? 222B, Nyflex? 210B, Nytex? 830, Nytex? 820, Nytex?832, Hydrocal? 100, Hydrocal500, Hydrocal 1200, KN4006, KN4008, KN4010 等。这样的低分子液体聚烯烃可以是Lithene? PH, Lithene? P4-25P, Lithene? AL, Lithene?