本发明涉及一种静电潜像显影用调色剂。
背景技术：
在静电潜像显影用调色剂的制造中，有时使用表面活性剂。一般来说，这样的表面活性剂具有亲水性，并容易引起调色剂的带电稳定性劣化。此外，已知有一种技术，通过在水中将具有疏水性基团的表面活性剂附着在调色剂颗粒的表面上，使调色剂颗粒的表面疏水化。
技术实现要素：
根据上述技术，在水中使表面活性剂附着在调色剂颗粒的表面上。因此，可以认为会使用亲水性表面活性剂。可以认为：如果这样的表面活性剂附着在调色剂颗粒的表面上，则水分子就会较容易吸附在调色剂颗粒的表面上。特别是在高湿度环境下，可以认为水分子容易吸附在调色剂颗粒的表面上。水分子吸附在调色剂颗粒的表面上时，调色剂颗粒的带电量往往会衰减。
本发明是鉴于上述技术问题而作出的，其目的在于提供一种静电潜像显影用调色剂，其能够使用亲水性表面活性剂来制造，且即使在高湿度环境下也不易发生电荷衰减。
本发明所涉及的静电潜像显影用调色剂含有多个调色剂颗粒。所述调色剂颗粒的表层部含有一种以上的疏水性盐，所述疏水性盐是来自第一表面活性剂的阳离子和来自第二表面活性剂的阴离子进行了离子结合的状态下的疏水性盐。所述一种以上的疏水性盐的总质量相对于所述调色剂的质量的比例在1ppm以上5000ppm以下。
根据本发明，可以提供一种静电潜像显影用调色剂，其能够使用亲水性表面活性剂来制造，且即使在高湿度环境下也不易发生电荷衰减。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。其中，若没有特别规定，关于粉体(具体来说，调色剂核、调色剂母粒、外部添加剂或者调色剂等)的评价结果(表示形状或者物理性质等的值)，是从粉体中选取相当数量的普通的颗粒并对这些普通的颗粒的每一个进行测量后得到的个数平均值。
若没有特别规定，粉体的数均粒径是：使用显微镜测量的一次颗粒的圆相当径(面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)的个数平均值。另外，若没有特别规定，粉体的体积中位径(D50)的测量值是使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置(株式会社堀场制作所制造的“LA-750”)测量得到的值。另外，若没有特别规定，酸值和羟值的各测量值是根据“JIS(日本工业标准)K0070-1992”测量得到的值。另外，若没有特别规定，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的各测量值是使用凝胶渗透色谱法测量得到的值。
以下，有时在化合物名称的后面附上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称的后面附上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元来自该化合物或者其衍生物。此外，有时将丙烯基和甲基丙烯基统称为“(甲基)丙烯基”，有时将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。
本实施方式所涉及的调色剂，例如可以作为带正电性调色剂很好地适用在静电潜像的显影中。本实施方式的调色剂是含有多个调色剂颗粒(都是具有后面所述结构的颗粒)的粉体。调色剂可以用作单组分显影剂。此外，也可以使用混合装置(具体来说，球磨机等)将调色剂和载体混合来制备双组分显影剂。为了形成高画质的图像，优选使用铁氧体载体作为载体。还有，为了长期形成高画质的图像，优选使用磁性载体颗粒，磁性载体颗粒具有载体核和包覆载体核的树脂层。为了赋予载体颗粒磁性，可以由磁性材料形成载体核，也可以将磁性颗粒分散到树脂层中。为了形成高画质的图像，相对于载体100质量份，双组分显影剂中的调色剂的量优选在5质量份以上15质量份以下，更优选在8质量份以上12质量份以下。其中，包含在双组分显影剂中的带正电性调色剂通 过与载体的摩擦而带正电。
本实施方式所涉及的调色剂，例如可以用在电子照相装置(图像形成装置)的图像形成中。以下，对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。
首先，基于图像数据，在感光体(例如，感光鼓的表层部)上形成静电潜像。接着，使用含有调色剂的显影剂，对所形成的静电潜像进行显影。显影工序中，使带电的调色剂附着在静电潜像上，在感光体上形成调色剂像。然后，在后续的转印工序中，将调色剂像转印到中间转印体(例如，转印带)上之后，再将中间转印体上的调色剂像转印到记录介质(例如，纸张)上。之后，加热调色剂，使调色剂定影在记录介质上。其结果，在记录介质上形成图像。例如，通过叠加黑色、黄色、品红色和青色这四种颜色的调色剂像，能够形成全彩色图像。
本实施方式所涉及的调色剂是具有如下所示结构(以下，记载为基本结构)的静电潜像显影用调色剂。
(调色剂的基本结构)
调色剂颗粒的表层部含有一种以上的疏水性盐，所述疏水性盐是来自第一表面活性剂的阳离子和来自第二表面活性剂的阴离子进行了离子结合的状态下的疏水性盐。相对于调色剂的质量，一种以上的疏水性盐的总质量的比例(以下，记载为疏水性盐含量)在1ppm以上5000ppm以下。其中，表面活性剂是在分子中具有亲水性基团和疏水性基团的化合物。疏水性盐是第一表面活性剂的亲水性基团和第二表面活性剂的亲水性基团进行了离子结合的状态下的盐。疏水性盐含量为1ppm是指每1g调色剂中含有0.001mg的疏水性盐。对于“一种以上的疏水性盐的总质量”，在调色剂只含有一种疏水性盐的情况时表示该疏水性盐的质量，在调色剂含有两种以上的疏水性盐的情况时表示所有疏水性盐的质量总和。疏水性盐含量的测量方法是后面叙述的实施例中的方法或其代替方法。
可以举出二硬脂基二甲基氯化铵作为第一表面活性剂的一个例子。二硬脂 基二甲基氯化铵由下述式(1)表示。
【化1】
可以举出月桂基硫酸钠作为第二表面活性剂的一个例子。月桂基硫酸钠由下述式(2)表示。
【化2】
对于疏水性盐的一个例子，可以举出：从式(1)所示的二硬脂基二甲基氯化铵中除去了氯离子(Cl-)的阳离子(二硬脂基二甲基铵阳离子)和从式(2)所示的月桂基硫酸钠中除去了钠离子(Na+)的阴离子(月桂基硫酸阴离子)互相离子结合了的状态下的化合物。具体来说，二硬脂基二甲基铵阳离子的季铵阳离子(N+)和月桂基硫酸阴离子的硫酸阴离子基(-OSO3-)互相离子结合，从而合成疏水性盐。
具有上述基本结构的调色剂中，调色剂颗粒的表层部含有疏水性盐。例如，通过使第二表面活性剂与调色剂颗粒的表面上附着的第一表面活性剂进行离子结合，能够在调色剂颗粒的表层部合成疏水性盐。即使是在调色剂的制造中使用水溶性的第一表面活性剂的情况下，也能够通过使第一表面活性剂与第二表面活性剂进行离子结合来增强调色剂颗粒表面的疏水性。
通过除去调色剂颗粒的表面上附着的表面活性剂，也能够减弱调色剂颗粒表面的亲水性。但是，如果只靠清洗来充分除去表面活性剂的话，则非常费力。可以认为：在具有上述基本结构的调色剂中，通过在调色剂颗粒的表面合成疏水性盐，能够容易且可靠地对调色剂颗粒的表面进行疏水化。
具有上述基本结构的调色剂中，疏水性盐含量是1ppm以上5000ppm以下。 可以认为：如果疏水性盐含量太少，则不能对调色剂颗粒的表面赋予充分的疏水性。另一方面，如果疏水性盐含量太多，则调色剂颗粒的表面在高温环境下的黏着性往往会变强，造成调色剂的耐热贮存性变差。为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，并对调色剂在高湿度环境下的电荷衰减进行抑制，疏水性盐含量优选在1ppm以上1000ppm以下。
调色剂所包含的调色剂颗粒可以是没有壳层的调色剂颗粒(以下，记载为非胶囊调色剂颗粒)，也可以是具有壳层的调色剂颗粒(以下，记载为胶囊调色剂颗粒)。但是，在调色剂所包含的调色剂颗粒为胶囊调色剂颗粒的情况下，上述基本结构特别有益。以下，对调色剂所包含的调色剂颗粒为胶囊调色剂颗粒的实施方式进行说明。
本实施方式所涉及的调色剂所包含的调色剂颗粒(胶囊调色剂颗粒)具有：核(以下，记载为调色剂核)和在调色剂核的表面上形成的壳层(胶囊层)。壳层实质上由树脂构成。调色剂核或壳层的表面上也可以附着外部添加剂。壳层可以覆盖调色剂核的整个表面，也可以覆盖调色剂核的表面的一部分。还有，也可以在调色剂核的表面上层叠若干个壳层。此外，若没有必要的话也可以省略外部添加剂。以下，将外部添加剂附着之前的调色剂颗粒记载为调色剂母粒。还有，将用于形成壳层的材料记载为壳材料。在非胶囊调色剂颗粒中，可以将后面叙述的胶囊调色剂颗粒中的调色剂核用作调色剂母粒。
为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，优选壳层在调色剂核的表面区域中覆盖50％以上99％以下的面积，更优选覆盖70％以上95％以下的面积。为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，优选壳层的最大厚度在100nm以下。此外，在调色剂所包含的调色剂颗粒是胶囊调色剂颗粒的情况下，关于上述基本结构的调色剂颗粒的表层部，在调色剂颗粒的表面区域中的调色剂核的表面没有被壳层覆盖的区域(以下，记载为露出区域)相当于调色剂核的表层部，而在调色剂颗粒的表面区域中的调色剂核的表面被壳层覆盖的区域(以下，记载为包覆区域)相当于壳层的表层部。对于胶囊调色剂颗粒，通过使调色剂 颗粒的包覆区域中的壳层的表层部含有疏水性盐，能够增加调色剂颗粒表面的疏水性。还有，在调色剂核含有聚酯树脂的情况下，在调色剂颗粒的露出区域，聚酯树脂露出来，导致调色剂颗粒表面的亲水性容易变强。但是，在调色剂颗粒的露出区域，调色剂核的表层部含有疏水性盐，从而能够增强调色剂颗粒表面的疏水性。
为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，优选调色剂的体积中位径(D50)在1μm以上且小于10μm。另外，体积中位径(D50)的测量方法是后面叙述的实施例中的方法或其代替方法。
接着，依次对调色剂核(粘结树脂和内部添加剂)、壳层、疏水性盐和外部添加剂进行说明。也可以根据调色剂的用途来省略不必要的成分。首先，在下面表示调色剂的制造所用的树脂的优选例。
<优选的热塑性树脂>
对于热塑性树脂的优选例，可以举出：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂(更具体来说，丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物等)、烯烃类树脂(更具体来说，聚乙烯树脂或聚丙稀树脂等)、氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯醚树脂、N-乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂或聚氨基甲酸酯树脂。此外，也可以使用以上各树脂的共聚物，即在上述树脂中导入了任意的重复单元的共聚物(更具体来说，苯乙烯-丙烯酸类树脂或苯乙烯-丁二烯类树脂等)。
使一种以上的热塑性单体进行加成聚合、共聚或缩聚，从而得到热塑性树脂。其中，热塑性单体是通过均聚成为热塑性树脂的单体(更具体来说，丙烯酸类单体或者苯乙烯类单体等)或者通过缩聚成为热塑性树脂的单体(例如，通过缩聚成为聚酯树脂的多元醇和多元羧酸的组合)。
苯乙烯-丙烯酸类树脂是一种以上的苯乙烯类单体和一种以上的丙烯酸类单体的共聚物。为了合成苯乙烯-丙烯酸类树脂，例如可以优选使用如下所示的苯乙烯类单体和丙烯酸类单体。使用具有羧基的丙烯酸类单体，能够将羧基导入苯乙烯-丙烯酸类树脂中。还有，使用具有羟基的单体(更具体来说，对羟基苯 乙烯、间羟基苯乙烯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯等)，能够将羟基导入苯乙烯-丙烯酸类树脂中。通过调整丙烯酸类单体的使用量，能够对所得到的苯乙烯-丙烯酸类树脂的酸值进行调整。还有，通过调整具有羟基的单体的使用量，能够对所得到的苯乙烯-丙烯酸类树脂的羟值进行调整。
对于苯乙烯类单体的优选例，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯或者对乙基苯乙烯。
对于丙烯酸类单体的优选例，可以举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。对于(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或者(甲基)丙烯酸异辛酯。对于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的优选例，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯或者(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
使一种以上的多元醇和一种以上的多元羧酸进行缩聚，从而得到聚酯树脂。对于用来合成聚酯树脂的醇，例如可以优选使用如下所示的二元醇(更具体来说，二醇类或者双酚类等)或者三元以上的醇。对于用来合成聚酯树脂的羧酸，例如可以优选使用如下所示的二元羧酸或者三元以上的羧酸。此外，在合成聚酯树脂时，分别变更醇的使用量和羧酸的使用量，能够对聚酯树脂的酸值和羟值进行调整。如果提高聚酯树脂的分子量，则聚酯树脂的酸值和羟值往往会降低。
对于二醇类的优选例，可以举出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撑二醇。
对于双酚类的优选例，可以举出：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物或者双酚A环氧丙烷加成物。
对于三元以上的醇的优选例，可以举出：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4- 脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者1，3，5-三羟基甲苯。
对于二元羧酸的优选例，可以举出：顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸(更具体来说，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或者异十二烷基琥珀酸等)或者烯基琥珀酸(更具体来说，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或者异十二烯基琥珀酸等)。
对于三元以上的羧酸的优选例，可以举出：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或者Empol三聚酸。
其中，上述二元或三元以上的羧酸也可以变形为酯形成性的衍生物(更具体来说，酰基卤、酸酐或低级烷基酯等)来使用。在此，“低级烷基”表示碳原子数1以上6以下的烷基。
<优选的热固性树脂>
对于热固性树脂的优选例，可以举出：三聚氰胺类树脂、尿素类树脂、磺酰胺类树脂、乙二醛类树脂、胍胺类树脂、苯胺类树脂、聚酰亚胺树脂(更具体来说，马来酰亚胺聚合物或双马来酰亚胺聚合物等)或二甲苯类树脂。
使一种以上的热固化性单体进行交联反应(聚合)，从而得到热固性树脂。还有，通过使用交联剂，也能够由热塑性单体来合成热固性树脂。其中，热固化性单体是具有交联性的单体。例如，在彼此同类型的单体通过“-CH2-”立体连接成为热固性树脂的情况下，其单体相当于“热固化性单体”。
对于热固化性单体的优选例，可以举出：羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺、羟甲基脲(更具体来说，二羟甲基二羟基乙烯脲等)、尿素、苯并胍胺、甲基胍 胺或螺胍胺。
[调色剂核]
调色剂核含有粘结树脂。另外，调色剂核也可以含有内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末)。
(粘结树脂)
一般来说，在调色剂核中，粘结树脂占成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为粘结树脂的性质给调色剂核整体的性质带来很大的影响。例如，在粘结树脂具有酯基、羟基、醚基、酸根或甲基的情况下，调色剂核成为阴离子性的趋势变强，在粘结树脂具有氨基或酰胺基的情况下，调色剂核成为阳离子性的趋势变强。为了提高调色剂核和壳层的结合性(反应性)，优选粘结树脂的羟值和酸值都在10mgKOH/g以上，更优选20mgKOH/g以上。
为了提高调色剂在高速定影时的定影性，优选粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)在20℃以上55℃以下。玻璃化转变温度(Tg)的测量方法是与后面叙述的实施例相同的方法或其代替方法。
为了提高调色剂在高速定影时的定影性，优选粘结树脂的软化点(Tm)在100℃以下，更优选在95℃以下。还有，软化点(Tm)的测量方法是与后面叙述的实施例相同的方法或其代替方法。通过组合具有不同Tm的若干种树脂，能够调整粘结树脂的Tm。
优选热塑性树脂(更具体来说，所述的“优选的热塑性树脂”等)作为调色剂核的粘结树脂。为了提高着色剂在调色剂核中的分散性、调色剂的带电性和调色剂相对于记录介质的定影性，特别优选使用苯乙烯-丙烯酸类树脂或聚酯树脂作为粘结树脂。
在使用苯乙烯-丙烯酸类树脂作为调色剂核的粘结树脂的情况下，为了提高调色剂核的强度和调色剂的定影性，优选苯乙烯-丙烯酸类树脂的数均分子量(Mn)在2000以上3000以下。优选苯乙烯-丙烯酸类树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)在10以上20以下。 对于苯乙烯-丙烯酸类树脂的Mn和Mw的测量，可以使用凝胶渗透色谱法。
在使用聚酯树脂作为调色剂核的粘结树脂的情况下，为了提高调色剂核的强度和调色剂的定影性，优选聚酯树脂的数均分子量(Mn)在1000以上2000以下。优选聚酯树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)在9以上21以下。对于聚酯树脂的Mn和Mw的测量，可以使用凝胶渗透色谱法。
(着色剂)
调色剂核也可以含有着色剂。可以配合调色剂的颜色来使用众所周知的颜料或者染料作为着色剂。为了使用调色剂来形成高画质的图像，相对于粘结树脂100质量份，着色剂的量优选在1质量份以上20质量份以下，更优选在3质量份以上10质量份以下。
调色剂核也可以含有黑色着色剂。可以举出炭黑作为黑色着色剂的例子。还有，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂来调色为黑色的着色剂。
调色剂核也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂之类的彩色着色剂。
对于黄色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌类化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物所构成的组中选择的一种以上的化合物。对于黄色着色剂，例如可以优选使用C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或194)、萘酚黄S、汉莎黄G或C.I.还原黄。
对于品红色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物所构成的组中选择的一种以上的化合物。对于品红色着色剂，例如可以优选使用C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、 23、48∶2、48∶3、48∶4、57∶1、81∶1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254)。
对于青色着色剂，例如可以使用从铜酞菁化合物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物所构成的组中选择的一种以上的化合物。对于青色着色剂，例如可以优选使用C.I.颜料蓝(1、7、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、60、62或66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或C.I.酸性蓝。
(脱膜剂)
调色剂核也可以含有脱膜剂。例如，使用脱膜剂的目的在于提高调色剂的定影性或者耐污损性。为了增强调色剂核的阴离子性，优选使用具有阴离子性的蜡来制造调色剂核。为了提高调色剂的定影性或耐污损性，相对于粘结树脂100质量份，脱膜剂的量优选在1质量份以上30质量份以下，更优选在5质量份以上20质量份以下。
对于脱膜剂，例如可以优选使用：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙稀、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或者费托蜡之类的脂肪烃蜡；氧化聚乙烯蜡或者其嵌段共聚物之类的脂肪烃蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或者米糠蜡之类的植物性蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或者鲸蜡之类的动物性蜡；地蜡、纯地蜡或者矿脂之类的矿物蜡；褐煤酸酯蜡或蓖麻蜡之类的以脂肪酸酯为主要成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类的部分地或者全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。可以单独使用一种脱膜剂，也可以并用若干种脱膜剂。
为了改善粘结树脂和脱膜剂的相容性，也可以将相容剂添加在调色剂核中。
(电荷控制剂)
调色剂核也可以含有电荷控制剂。例如，使用电荷控制剂的目的在于提高调色剂的带电稳定性或者带电增长特性。调色剂的带电增长特性是指是否能够在短时间内使调色剂带电到规定的带电程度的指标。
通过使调色剂核含有带负电性的电荷控制剂(更具体来说，有机金属络合 物或螯合化合物等)，能够增强调色剂核的阴离子性。此外，通过使调色剂核含有带正电性的电荷控制剂(更具体来说，吡啶、苯胺黑或季铵盐等)，能够增强调色剂核的阳离子性。但是，在调色剂中可以确保充分的带电性的情况下，不需要使调色剂核含有电荷控制剂。
(磁性粉末)
调色剂核也可以含有磁性粉末。对于磁性粉末的材料，例如可以优选使用：强磁性金属(更具体来说，铁、钴、镍或包含这些金属中的一种以上的合金等)、强磁性金属氧化物(更具体来说，铁氧体、磁铁矿或二氧化铬等)或者进行了强磁性化处理的材料(更具体来说，通过热处理被赋予了强磁性的碳材料等)。可以单独使用一种磁性粉末，也可以并用若干种磁性粉末。
为了抑制金属离子(例如，铁离子)从磁性粉末中溶出，优选对磁性粉末进行表面处理。在酸性条件下将壳层形成于调色剂核的表面上的情况下，如果金属离子溶出到调色剂核的表面，则调色剂核容易彼此黏着。因此，可以认为：通过抑制金属离子从磁性粉末中溶出，能够抑制调色剂核彼此的黏着。
[壳层]
例如，通过在液中进行调色剂核和壳材料(壳层的材料)的化学反应，从而使壳层结合(化学结合)在调色剂核的表面上。壳层可以是没有颗粒感的膜，也可以是具有颗粒感的膜。可以认为：在使用树脂颗粒作为形成壳层的材料的情况下，如果材料(树脂颗粒)完全溶化后以膜状的形态固化，则形成没有颗粒感的膜来作为壳层。另一方面，可以认为：如果材料(树脂颗粒)没有完全溶化就以膜状的形态固化，则形成树脂颗粒具有二维连接形态的膜(具有颗粒感的膜)来作为壳层。
壳层可以实质上仅由热固性树脂构成，也可以实质上仅由热塑性树脂构成，也可以含有热固性树脂和热塑性树脂这两种。在壳层含有热固性树脂和热塑性树脂这两种的情况下，热塑性树脂和热固性树脂在壳层中的比例是任意的。对于热塑性树脂和热固性树脂的比例的例子，可以举出：1∶1、1∶2、1∶3、1∶ 4、1∶5、2∶1、3∶1、4∶1或5∶1(都以质量比表示，热塑性树脂∶热固性树脂)。
为了提高调色剂的耐热贮存性，优选壳层含有所述的“优选的热固性树脂”。为了提高调色剂的带电稳定性和耐热贮存性，优选壳层含有从三聚氰胺类树脂、尿素类树脂和乙二醛类树脂所构成的组中选择的一种以上的热固性树脂。
为了提高调色剂的带电稳定性，优选壳层含有疏水性树脂。对于含在壳层中的疏水性树脂，优选为热塑性树脂(更具体来说，所述的“优选的热塑性树脂”等)，特别优选为一种以上的苯乙烯类单体(例如，苯乙烯单体)和一种以上的丙烯酸类单体(例如，丙烯酸酯单体)的共聚物。苯乙烯-丙烯酸类树脂与聚酯树脂相比，往往疏水性强且容易带正电。
为了提高调色剂的带电稳定性，优选壳层含有所述疏水性树脂再加上带电性树脂(包含电荷控制剂的树脂)。对于含在壳层中的带电性树脂，优选为将源自带正电性的电荷控制剂的重复单元引入了的热塑性树脂(更具体来说，所述“优选的热塑性树脂”等)，特别优选为季铵化合物(例如，季铵盐)单体和丙烯酸类单体(例如，丙烯酸酯单体)的共聚物。以下，表示在带电性树脂的合成中所用的带正电性的电荷控制剂的优选例。另外，也可以按照需要使用如下所示的各化合物的衍生物或盐。
对于带正电性的电荷控制剂，例如可优选使用：哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2-恶嗪、1，3-恶嗪、1，4-恶嗪、1，2-噻嗪、1，3-噻嗪、1，4-噻嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-恶二嗪、1，3，4-恶二嗪、1，2，6-恶二嗪、1，3，4-噻二嗪、1，3，5-噻二嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、1，2，4，6-恶三嗪、1，3，4，5-恶三嗪、酞嗪、喹唑啉或喹喔啉之类的吖嗪化合物；吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫BO、吖嗪棕3G、吖嗪浅棕GR、吖嗪暗绿BH/C、吖嗪深黑EW或者吖嗪深黑3RL之类的直接染料；苯胺黑(更具体来说，苯胺黑BK、苯胺黑NB或苯胺黑Z等)之类的酸性染料；环烷酸或高级有机羧酸的金属盐类；烷氧基胺；烷基酰胺；苄基癸基己基甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵或者2-(甲基丙烯酰 氧基)乙基三甲基氯化铵之类的季铵盐。
[疏水性盐]
本实施方式所涉及的调色剂中，调色剂颗粒的表层部含有一种以上的疏水性盐。调色剂颗粒的表层部可以只含有一种疏水性盐，也可以含有两种以上的疏水性盐。疏水性盐是来自第一表面活性剂的阳离子和来自第二表面活性剂的阴离子进行了离子结合的状态下的化合物。优选具有季铵阳离子(N+)的阳离子作为来自第一表面活性剂的阳离子。优选具有硫酸阴离子基(-OSO3-)或者磺酸阴离子基(-SO3-)的阴离子作为来自第二表面活性剂的阴离子。为了将疏水性盐很好地合成在调色剂颗粒的表层部中，例如优选通过第一表面活性剂的季铵阳离子(N+)和第二表面活性剂的硫酸阴离子基(-OSO3-)或磺酸阴离子基(-SO3-)进行的离子结合来合成疏水性盐。
对于第一表面活性剂，优选为胺盐表面活性剂或季铵盐表面活性剂之类的阳离子表面活性剂，特别优选为二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵或者硬脂基三甲基氯化铵。为了抑制调色剂的电荷衰减，来自构成所述疏水性盐的第一表面活性剂的阳离子优选具有季铵阳离子、一个或两个碳原子数10以上30以下的烷基。对于来自构成所述疏水性盐的第一表面活性剂的阳离子，特别优选为二硬脂基二甲基铵阳离子、月桂基三甲基铵阳离子或硬脂基三甲基铵阳离子。
对于第二表面活性剂，优选为硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐或脂肪酸盐之类的阴离子表面活性剂，特别优选为月桂基硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠或月桂基苯磺酸钠。对于来自构成所述疏水性盐的第二表面活性剂的阴离子，特别优选为月桂基硫酸阴离子、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸阴离子或月桂基苯磺酸阴离子。
为了对调色剂颗粒的表层部赋予适度的疏水性，优选为：在所述疏水性盐中，来自第一表面活性剂的阳离子和来自第二表面活性剂的阴离子都具有碳原子数10以上30以下的烷基。
[外部添加剂]
也可以使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面上(具体来说，含有多个外部添加剂颗粒的粉体)。例如，通过一起搅拌调色剂母粒(粉体)和外部添加剂(粉体)，以物理上的力量使外部添加剂附着(物理结合)在调色剂母粒的表面上。例如，外部添加剂用来提高调色剂的流动性或者可处理性。为了提高调色剂的流动性或可处理性，相对于调色剂母粒100质量份，外部添加剂的量优选在0.5质量份以上10质量份以下。还有，为了提高调色剂的流动性或可处理性，外部添加剂的粒径优选在0.01μm以上1.0μm以下。
对于外部添加剂颗粒，可以优选使用：二氧化硅颗粒或金属氧化物(更具体来说，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或者钛酸钡等)的颗粒。可以单独使用一种外部添加剂，也可以并用若干种外部添加剂。
[调色剂的制造方法]
以下，对具有所述结构的调色剂的制造方法的一个例子进行说明。首先，准备具有阴离子性的调色剂核。接着，在水性介质中放入调色剂核、壳材料和阴离子表面活性剂。之后，优选对水性介质进行搅拌等来使壳材料溶解或分散在水性介质中。接着，在水性介质中使壳材料成膜，在调色剂核的表面上形成壳层(固化的膜)。其结果，得到调色剂母粒。接着，在水性介质中放入阳离子表面活性剂，使阳离子表面活性剂和附着在调色剂母粒的表面上的阴离子表面活性剂进行离子结合，从而在调色剂母粒的表面上合成疏水性盐。其结果，得到表层部含有疏水性盐的调色剂母粒。
为了抑制调色剂核成分(特别是粘结树脂和脱膜剂)在形成壳层时的溶解或溶出，优选在水性介质中形成壳层。水性介质是以水为主要成分的介质(更具体来说，纯水或者是水和极性介质的混合液等)。水性介质也可以作为溶剂。溶质也可以溶解在水性介质中。水性介质也可以作为分散介质。分散质也可以分散在水性介质中。可以使用醇(更具体来说，甲醇或乙醇等)作为水性介质中的极性介质。
以下，根据更具体的例子，对本实施方式所涉及的调色剂的制造方法进行说明。
(调色剂核的准备)
为了容易地得到很好的调色剂核，优选使用凝聚法或粉碎法来制造调色剂核，更优选使用粉碎法来制造调色剂核。
以下，对粉碎法的一个例子进行说明。首先，混合粘结树脂和内部添加剂(例如，着色剂、脱膜剂、电荷控制剂和磁性粉末中的至少一个)。接着，对所得到的混合物进行熔融混炼。接着，对所得到的熔融混炼物进行粉碎和分级。其结果，得到具有所需粒径的调色剂核。
以下，对凝聚法的一个例子进行说明。首先，使粘结树脂、脱膜剂和着色剂的各微粒在水性介质中进行凝聚，得到含有粘结树脂、脱膜剂和着色剂的凝聚颗粒。接着，对得到的凝聚颗粒进行加热，使包含在凝聚颗粒内的成分聚结为一体。其结果，得到调色剂核的分散液。之后，通过从调色剂核的分散液中除去不需要的物质(分散剂等)而得到调色剂核。
(壳层的形成)
例如，准备离子交换水作为水性介质。接着，例如使用盐酸将液体的pH调整到规定的pH(以下，记载为调整pH)。为了促进壳层的形成，调整pH优选在3以上5以下(弱酸性)。
接着，在调整过pH的溶液(例如，酸性的水性介质)中添加调色剂核、疏水性树脂的悬浮液(包含疏水性树脂颗粒的悬浮液)和阴离子表面活性剂。对于疏水性树脂，例如可以使用一种以上的苯乙烯类单体和一种以上的丙烯酸类单体的共聚物。为了提高壳层的成膜品质，疏水性树脂颗粒的数均粒径优选在25nm以上40nm以下。在调色剂核具有阴离子性的情况下，通过使用具有同一极性的阴离子表面活性剂，能够抑制调色剂核的凝聚。对于阴离子表面活性剂，例如可以使用硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐或脂肪酸盐。此外，也可以按照需要将用于合成带电性树脂和/或热固性树脂的材料添加到溶液中。
所述壳材料等可以添加在室温的液体中，也可以添加在调整到规定温度的水性介质中。能够基于调色剂核的比表面积来求出壳材料的适当添加量。还有，除了所述壳材料等，还可以将聚合促进剂添加到溶液中。
为了使壳材料(例如，树脂颗粒)均匀地附着在调色剂核的表面上，优选在含有壳材料的溶液中高度地分散调色剂核。为了在溶液中高度地分散调色剂核，可以在溶液中包含分散剂，也可以使用强力的搅拌装置(例如，PRIMIX株式会社制造的“HIVIS DISPER MIX”)来搅拌溶液。
接着，一边搅拌含有所述壳材料等的溶液，一边以规定速度(例如，从0.1℃/分以上3℃/分以下的范围中选择的速度)使溶液的温度上升到规定的保持温度(例如，从50℃以上85℃以下的范围中选择的温度)。接着，一边搅拌溶液一边将溶液的温度保持在保持温度，持续规定的时间(例如，从30分钟以上4小时以下的范围中选择的时间)。在将溶液的温度保持在高温的期间，壳材料附着到调色剂核的表面上，调色剂核和壳材料进行化学反应。由此，实质上由树脂所构成的膜状壳层固化在调色剂核的表面上。可以认为壳材料(颗粒状的树脂)在溶液中溶化并以膜状的形态固化。可以认为：如果壳材料(树脂颗粒)完全溶化后以膜状的形态固化，则形成没有颗粒感的膜来作为壳层。另一方面，可以认为：如果壳材料(树脂颗粒)没有完全溶化就以膜状的形态固化，则形成树脂颗粒具有二维连接形态的膜(具有颗粒感的膜)来作为壳层。壳层在溶液中形成于调色剂核的表面上，从而得到疏水化前的调色剂母粒的分散液。得到的分散液中，阴离子表面活性剂附着在壳层的表面上。
接着，将溶液冷却到常温(约25℃)。然后，一边搅拌溶液，一边在溶液中添加阳离子表面活性剂。对于阳离子表面活性剂，例如可以使用胺盐表面活性剂或季铵盐表面活性剂。在溶液中，通过来自阳离子表面活性剂的阳离子和来自阴离子表面活性剂的阴离子互相进行离子结合，在调色剂母粒的表面上合成疏水性盐。其结果，得到表层部含有疏水性盐的调色剂母粒(疏水化后的调色剂母粒)的分散液。可以认为：通过在水性介质中添加阳离子表面活性剂， 使调色剂母粒的表面上附着的阴离子表面活性剂成为疏水性盐，而剩余的阴离子表面活性剂仍旧溶解在水性介质中再通过后面叙述的固液分离被除去。
为了抑制调色剂核成分的溶出或调色剂核的变形，保持温度(形成壳层时的溶液温度)优选为低于调色剂核的玻璃化转变温度(Tg)。但是，也可以使保持温度为调色剂核的玻璃化转变温度(Tg)以上，而故意使调色剂核变形。如果调高保持温度，则往往会促进调色剂核的变形，从而使调色剂母粒的形状接近球体。优选对保持温度进行调整来使调色剂母粒变成所需的形状。此外，如果在高温中使壳材料进行反应，则壳层容易变硬。
如上述那样对调色剂母粒的表面进行疏水化之后，例如使用氢氧化钠来中和调色剂母粒的分散液。接着，将调色剂母粒的分散液冷却到例如常温。接着，例如使用布氏漏斗，对调色剂母粒的分散液进行过滤。由此，调色剂母粒从溶液中被分离(固液分离)出来，得到湿滤饼状的调色剂母粒。接着，清洗所得到的湿滤饼状的调色剂母粒。接着，对清洗过的调色剂母粒进行干燥。之后，也可以按照需要使用混合机(例如，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.的FM mixer)来混合调色剂母粒和外部添加剂，从而使外部添加剂附着到调色剂母粒的表面上。此外，在干燥工序中使用喷雾干燥器的情况下，通过向调色剂母粒雾状喷洒外部添加剂(例如，二氧化硅颗粒)的分散液，能够同时进行干燥工序和外部添加工序。由此，制造含有大量调色剂颗粒的调色剂。
此外，所述调色剂的制造方法的内容和顺序都可以根据调色剂所需的结构或特性等来进行任意变更。例如，液体(例如，水性介质)的pH的调整时机可以在将所述壳材料等(壳材料、调色剂核和表面活性剂)添加到液体中之前，也可以在之后。壳材料等可以同时一起添加，也可以分别单独添加。还有，也可以在液体中添加壳材料等的工序之前，进行将液体加热到保持温度的工序。还有，使材料(例如，壳材料)在溶液中进行反应的情况下，在将材料添加到液体中之后，可以使材料在溶液中反应规定的时间，也可以用较长的时间将材料添加到液体中，一边将材料添加到溶液中，一边使材料在溶液中进行反应。 还有，壳材料可以一次性地添加到液体中，也可以分成若干次添加到液体中。壳层的形成方法是任意的。例如，可以使用原位聚合法、液中固化涂膜法和凝聚法中的任一种方法来形成壳层。此外，也可以在外部添加工序之后筛分调色剂。此外，也可以省略不必要的工序。例如，在可以直接使用市售产品作为材料的情况下，可以通过使用市售产品来省略制备该材料的工序。另外，如果不需要外部添加剂，也可以省略外部添加工序。在不使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面上(省略外部添加工序)的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。也可以使用预聚物来代替单体作为合成树脂的材料。还有，为了得到上述的化合物，也可以使用该化合物的盐、酯、水合物或者脱水物作为原料。各种材料可以在固体状态下使用，也可以在液体状态下使用。例如，可以使用固体状态的材料的粉末，也可以使用材料的溶液(溶解在溶剂中的液体状态的材料)，也可以使用材料的分散液(分散有固体状态的材料的液体)。为了高效地制造调色剂，优选同时形成大量调色剂颗粒。
【实施例】
对本发明的实施例进行说明。表1表示在实施例或比较例中所涉及的调色剂A～L(都是静电潜像显影用调色剂)。
【表1】
以下，对调色剂A～L(都是静电潜像显影用调色剂)的制造方法、评价方法和评价结果依次进行说明。其中，对于含有多个颗粒的粉体(更具体来说，调色剂核、调色剂母粒、外部添加剂或调色剂等)的评价结果(表示形状或物理性质等的值)，若没有特别规定，其为对相当数量的颗粒进行测量后得到的个数平均值。对于会产生误差的评价，取得能使误差变得足够小的相当数量的测量值，将所得到的测量值的算术平均值作为评价值。还有，对于粉体的数均粒径的测量值，若没有特别规定，其为使用透射型电子显微镜(TEM)对颗粒进行拍摄和测量而得到的圆相当径(面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)。还有，对于粉体的体积中位径(D50)的测量值，若没有特别规定，其为使用贝克曼库尔特有限公司制造的“Coulter Counter Multisizer 3”来测量得到的值。还有，对于Tg(玻璃化转变温度)和Tm(软化点)的各测量方法，若没有特别规定，如下所示。
<Tg的测量方法>
使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造的“DSC-6220”)，求出样品(例如，树脂)的吸热曲线(纵轴：热流(DSC信号)，横轴：温度)。接着，从得到的吸热曲线中读取样品的Tg(玻璃化转变温度)。得到的吸热曲线中的比热的变化点(基线的外推线与下降线的外推线的交点)的温度相当于样品的Tg(玻璃化转变温度)。
<Tm的测量方法>
在高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造的“CFT-500D”)上放置样品(例如，树脂)，在模具毛细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm2和升温速度6℃/分的条件下，熔融流出1em3的样品，求出样品的S曲线(横轴：温度；纵轴：冲程)。接着，从得到的S曲线中读取样品的Tm(软化点)。在得到的S曲线中，如果冲程的最大值为S1，且低温侧的基线的冲程值为S2，则在S曲线中的冲程的值为“(S1+S2)/2”的温度相当于样品的Tm(软化点)。
[调色剂A的制造方法]
(调色剂核的制作)
使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)，以转速2400rpm将低粘度聚酯树脂(Tg＝38℃、Tm＝65℃)750g、中粘度聚酯树脂(Tg＝53℃、Tm＝84℃)100g、高粘度聚酯树脂(Tg＝71℃、Tm＝120℃)150g、巴西棕榈蜡(株式会社加藤洋行制造的“巴西棕榈蜡1号”)55g和着色剂(DIC株式会社制造的“KET BLUE 111”、酞菁蓝)40g进行混合。
接着，使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造的“PCM-30”)，将得到的混合物在材料供应速度5kg/小时、轴转速160rpm和设定温度范围(气缸温度)100℃以上130℃以下的条件下进行熔融混炼。接着，对得到的熔融混炼物进行冷却，并使用粉碎机(细川密克朗株式会社制造的“Rotoplex(日本注册商标)”)对冷却过的熔融混炼物进行粗粉碎。接着，使用气流粉碎机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造的“超声波气流粉碎机I型”)对得到的粗粉碎物进行微粉碎。接着， 使用分级机(日铁矿业株式会社制造的“Elbow-Jet EJ-LABO型”)对得到的微粉碎物进行分级。其结果，得到了体积中位径(D50)6μm的调色剂核。
(壳材料的制备)
将具备温度计和搅拌叶片的容量1L的三口烧瓶设置在温度30℃的水浴槽中，并在烧瓶内放入离子交换水875mL和阴离子表面活性剂(花王株式会社制造的“LATEMUL(日本注册商标)WX”，成分：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠，固体成分浓度：26质量％)75mL。之后，使用水浴槽将烧瓶内的温度升温到80℃。接着，各用5小时将两种液体(第一液体和第二液体)滴入到80℃的烧瓶内含物中。第一液体是苯乙烯17mL和丙烯酸丁酯3mL的混合液。第二液体是过硫酸钾0.5g已溶解在离子交换水30mL中的溶液。接着，继续将烧瓶内的温度在80℃保持2小时，使烧瓶内含物聚合。其结果，得到了树脂微粒(疏水性树脂)的悬浮液(以下，记载为悬浮液A)。关于得到的悬浮液A中含有的树脂微粒，数均粒径是32nm，玻璃化转变温度(Tg)是71℃。
(壳层形成工序)
将具备温度计和搅拌叶片的容量1L的三口烧瓶设置在水浴槽，并在烧瓶内放入离子交换水450mL。之后，使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。接着，在烧瓶内添加150mL的悬浮液A、根据上述步骤制作的调色剂核300g、阴离子表面活性剂(花王株式会社制造的“EMAL(日本注册商标)10PT”，成分：月桂基硫酸钠)1.5g。接着，以转速200rpm搅拌烧瓶内含物1小时。接着，在烧瓶内添加离子交换水300mL。
接着，一边以转速100rpm搅拌烧瓶内含物，一边将烧瓶内的温度以1℃/分的速度提升到70℃。接着，在温度70℃、转速100rpm的条件下，搅拌烧瓶内含物2小时。
接着，将烧瓶内含物冷却到常温(约25℃)。接着，一边搅拌烧瓶内含物，一边将阳离子表面活性剂(花王株式会社制造的“QUARTAMIN(日本注册商标)D86P”，成分：二硬脂基二甲基氯化铵)1.4g慢慢添加到烧瓶内。其结果，得到 了含有调色剂母粒的分散液，调色剂母粒的表层部含有疏水性盐。
(清洗工序)
使用布氏漏斗对根据上述方法而得到的调色剂母粒的分散液进行过滤(固液分离)，得到了湿滤饼状的调色剂母粒。之后，将得到的湿滤饼状的调色剂母粒再分散到离子交换水中。而且，重复5次的分散和过滤，清洗了调色剂母粒。
(干燥工序)
接着，将得到的调色剂母粒分散到浓度50质量％的乙醇水溶液中。由此，得到了调色剂母粒的浆料。接着，使用连续式表面改性装置(Freund Corporation制造的“COATMIZER(日本注册商标)”)，在热风温度45℃且风机风量2m3/分钟的条件下，对浆料中的调色剂母粒进行干燥。其结果，得到了调色剂母粒的粉体。
(外部添加工序)
接着，对得到的调色剂母粒进行外部添加处理。具体来说，通过使用容量10L的FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)将调色剂母粒100质量份和干式二氧化硅微粒(通过表面处理而被赋予了带正电性的二氧化硅颗粒：日本AEROSIL株式会社制造的“AEROSIL(日本注册商标)REA90”)1.0质量份混合5分钟，使外部添加剂(二氧化硅颗粒)附着到调色剂母粒的表面上。之后，使用200目(孔径75μm)的筛子对所得粉体进行筛选。其结果，得到了含有大量调色剂颗粒的调色剂A。
[调色剂B的制造方法]
除了在壳层形成工序中使用阴离子表面活性剂(花王株式会社制造的“EMAL 20C”；成分：月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠)2.1g来代替阴离子表面活性剂(EMAL 10PT)1.5g以外，调色剂B的制造方法与调色剂A的制造方法相同。
[调色剂C的制造方法]
除了在壳层形成工序中使用阴离子表面活性剂(花王株式会社制造的 “NEOPELEX(日本注册商标)G-25”；成分：月桂基苯磺酸钠)0.8g来代替阴离子表面活性剂(EMAL 10PT)1.5g以外，调色剂C的制造方法与调色剂A的制造方法相同。
[调色剂D的制造方法]
除了在壳层形成工序中使用阳离子表面活性剂(花王株式会社制造的“QUARTAMIN 24P”，成分：月桂基三甲基氯化铵)1.1g来代替阳离子表面活性剂(QUARTAMIN D86P)1.4g以外，调色剂D的制造方法与调色剂A的制造方法相同。
[调色剂E的制造方法]
除了在壳层形成工序中使用阳离子表面活性剂(花王株式会社制造的“QUARTAMIN 86W”；成分：硬脂基三甲基氯化铵)1.2g来代替阳离子表面活性剂(QUARTAMIN D86P)1.4g以外，调色剂E的制造方法与调色剂A的制造方法相同。
[调色剂F的制造方法]
除了在壳层形成工序中将阳离子表面活性剂(QUARTAMIN 86W)的使用量从1.2g变更为0.01g以外，调色剂F的制造方法与调色剂E的制造方法相同。
[调色剂G的制造方法]
除了在壳层形成工序中将阳离子表面活性剂(QUARTAMIN 86W)的使用量从1.2g变更为2.4g以外，调色剂G的制造方法与调色剂E的制造方法相同。
[调色剂H的制造方法]
除了在壳层形成工序中没有使用阳离子表面活性剂(QUARTAMIN D86P)1.4g以外，调色剂H的制造方法与调色剂A的制造方法相同。
[调色剂I的制造方法]
除了在壳层形成工序中使用阳离子表面活性剂(花王株式会社制造“QUARTAMIN D86P”，成分：二硬脂基二甲基氯化铵)1.4g来代替阴离子表面活性剂(EMAL 10PT)1.5g以外，调色剂I的制造方法与调色剂A的制造方法 相同。
[调色剂J的制造方法]
除了在壳层形成工序中使用阳离子表面活性剂(花王株式会社制造“QUARTAMIN 24P”；成分：月桂基三甲基氯化铵)1.4g来代替阴离子表面活性剂(EMAL 10PT)1.5g以外，调色剂J的制造方法与调色剂A的制造方法相同。
[调色剂K的制造方法]
除了在壳层形成工序中将阳离子表面活性剂(QUARTAMIN D86P)的使用量从1.4g变更为2.8g以外，调色剂K的制造方法与调色剂A的制造方法相同。
[调色剂L的制造方法]
除了在壳层形成工序中使用阳离子表面活性剂(花王株式会社制造“QUARTAMIN 24P”；成分：月桂基三甲基氯化铵)2.8g来代替阳离子表面活性剂(QUARTAMIN D86P)1.4g以外，调色剂L的制造方法与调色剂A的制造方法相同。
[评价方法]
各样品(调色剂A～L)的评价方法如下。
(疏水性盐含量)
在分散机(株式会社THINKY制造的“ARE-310”)的容器中放入样品(调色剂)2g和甲醇20g，并保持容器内含物的温度为25℃。接着，使用分散机，对容器内含物进行分散处理30分钟。其结果，得到了含有样品的分散液。
接着，使用离心分离装置(株式会社久保田制作所制造的“3740”)，在转速8000rpm的条件下，对含有样品的分散液进行离心分离处理30分钟。然后，从离心分离处理过的液体中提取上清液。
接着，对得到的上清液进行液相色谱分析，得到了色谱图。将疏水性盐溶解在淋洗液中，并测量在淋洗液中已电离的离子(阴离子和阳离子中的任何一方)的量。使用事先制作的检量线，根据包含在得到的色谱图中的相对于该离子的特征峰的面积，求出对应于该离子的疏水性盐的量(单位：ppm)。液相色 谱的条件如下。
<液相色谱的条件>
·示差折射率检测器：昭和电工株式会社制造的“Shodex RI(日本注册商标)”
·检测波长：254nm
·色谱柱：昭和电工株式会社制造的“Asahipak(日本注册商标)GF-310HQ”
·色谱柱温度：40℃
·淋洗液：摩尔浓度50mM的NaNO3水溶液和乙腈(CH3CN)的混合溶剂(混合比是体积比50/50)
·流量：1.0mL/分
·注入量：50μL
此外，调色剂颗粒的表面上除了来自壳层形成工序中使用的阴离子表面活性剂(例如，在制造调色剂A时的EMAL 10PT)的疏水性盐(以下，记载为第一疏水性盐)以外，还存在来自壳材料的制备所使用的阴离子表面活性剂(例如，在制造调色剂A时的LATEMUL WX)的疏水性盐(以下，记载为第二疏水性盐)。但是，由于第二疏水性盐的量相对于第一疏水性盐的量极为微量(例如，在调色剂A中为百分之一以下)，因此，在此仅提到第一疏水性盐的量。表1所示的疏水性盐含量是第一疏水性盐的量。
(耐热贮存性)
将样品(调色剂)2g放入容量20mL的聚乙烯制容器中，并将该容器静置在设为60℃的恒温器内3小时。由此，在容器内制备了评价用调色剂。
接着，将评价用调色剂放置在100目(孔径150μm)的已知质量的筛子上。接着，通过测量载有评价用调色剂的筛子的质量，求出筛子上的评价用调色剂的质量(筛选前的调色剂的质量)。接着，根据粉末测试仪(细川密克朗株式会社制造)的使用手册，以变阻器刻度5的振动强度，振动所述筛子30秒钟。筛选后，通过测量含有残留调色剂的筛子的质量，测量出残留在筛子上的调色 剂的质量。接着，根据如下算式求出样品(调色剂)的凝集度(单位：质量％)。
凝集度(质量％)＝100×筛子上的残留调色剂的质量/筛选前的调色剂的质量
凝集度在10质量％以下则评价为○(好)，凝集度超过10质量％则评价为×(不好)。
(定影性)
使用球磨机将显影剂用载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“TASKalfa 5550ci”用载体)100质量份和样品(调色剂)10质量份混合30分钟，制备了评价用显影剂(双组分显影剂)。
使用彩色打印机(将京瓷办公信息系统株式会社制造的“FS-C5250DN”改造为可以变更定影温度的评价机)作为评价机。将根据上述方法而制备的评价用显影剂投入评价机的显影装置中，并在评价机的调色剂容器中投入样品(补充用调色剂)。
使用上述评价机，以线速200mm/秒、调色剂承载量1.0mg/cm2的条件，在90g/m2的纸张(A4尺寸的评价纸张)上形成尺寸25mm×25mm的实心图像。接着，将形成有图像的纸张通过定影装置。接着，对于通过了定影装置的纸张，通过目测来确认有无发生污损。定影温度的设定范围在100℃以上200℃以下。将定影装置的定影温度从100℃开始每次升高5℃。在定影辊上附着了调色剂的情况下，判断为发生了污损。于是，对没有发生污损的定影温度中的最低温度(最低定影温度)和最高温度(最高定影温度)进行测量。还有，根据所测量的最低定影温度和最高定影温度，求出定影区域(＝最高定影温度-最低定影温度)。
定影区域在30℃以上则评价为○(好)，定影区域小于30℃则评价为×(不好)。
(耐鼓附着性)
根据与定影性的评价相同的方法，制备了评价用显影剂(双组分显影剂)。使用彩色打印机(京瓷办公信息系统株式会社制造的“FS-C5400DN”)作为评 价机。将评价用显影剂投入评价机的显影装置中，在评价机的调色剂容器中投入样品(补充用调色剂)。
使用上述评价机，在温度32℃且湿度80％RH的环境下，进行以印刷覆盖率5％连续印刷10000张的耐印刷试验。在耐印刷试验中，对调色剂是否附着在感光鼓上进行评价。具体来说，若在形成的实心图像上没有观察到小横线，则评价为○(好)，若在所形成的实心图像上有观察到小横线，则评价为×(不好)。其中，小横线是调色剂附着在感光鼓的表面上可能引起的图像缺陷。
(电荷衰减常数)
依照JIS(日本工业标准)C61340-2-1-2006的方法，使用静电扩散速度测量装置(Nano Seeds Corporation制造的“NS-D100”)，测量样品(调色剂)的电荷衰减常数。以下，对调色剂的电荷衰减常数的测量方法进行详细说明。
在测量元件中放入样品(调色剂)。测量元件是形成有内径10mm、深度1mm的凹部的金属制元件。使用玻璃载片将样品从上方压入，将样品填充到元件的凹部中。通过玻璃载片在元件的表面上的来回移动，除去从元件中溢出来的样品。样品的填充量在0.04g以上0.06g以下。
接着，将填充了样品的测量元件在温度32℃、湿度80％RH的环境下静置12小时。接着，将接地的测量元件放置在静电扩散速度测量装置内，通过电晕放电向样品提供离子，使样品带电。带电时间为0.5秒钟。然后，从电晕放电结束后再经过0.7秒后开始，连续地测量样品的表面电位。根据所测量的表面电位和算式“V＝V0exp(-α√t)”，求出电荷衰减常数(电荷衰减速度)α。算式中，V表示表面电位[V]，V0表示初始表面电位[V]，t表示衰减时间[秒]。
若电荷衰减常数在0.020以下则评价为○(好)，若电荷衰减常数超过0.020则评价为×(不好)。
[评价结果]
表2中表示调色剂A～L每个的评价结果(耐热贮存性：凝集度；定影性：定影区域(最低定影温度，最高定影温度)；耐鼓附着性：小横线的有无；电 荷衰减特性：电荷衰减常数)。另外，疏水性盐含量的测量结果表示在表1中。
【表2】
调色剂A～G(实施例1～7所涉及的调色剂)都具有所述的基本结构。具体来说，实施例1～7所涉及的调色剂中，调色剂颗粒(具体来说，调色剂母粒)的表层部都含有一种以上的疏水性盐，所述疏水性盐是来自第一表面活性剂(具体来说，二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵或硬脂基三甲基氯化铵)的阳离子(二硬脂基二甲基铵阳离子、月桂基三甲基铵阳离子或硬脂基三甲基铵阳离子)和来自第二表面活性剂(具体来说，月桂基硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠或月桂基苯磺酸钠)的阴离子(月桂基硫酸阴离子、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸阴离子或月桂基苯磺酸阴离子)进行了离子结合的状态下的疏水性盐。实施例1～7所涉及的调色剂中，疏水性盐含量(一种以上的疏水性盐的总质量相对于调色剂的质量的比例)都在1ppm以上5000ppm以下。
实施例1～7所涉及的调色剂都可以使用亲水性表面活性剂来制造。此外，如表2所示，实施例1～7所涉及的调色剂的耐热贮存性和低温定影性都优异， 且即使在高湿度环境下也不易发生电荷衰减。还有，在使用实施例1～7所涉及的调色剂来形成图像的情况下，在感光鼓上都不易产生调色剂的附着。