具有纳米纹理化表面的硅氧烷水凝胶透镜的制作方法
技术领域
本发明一般性地涉及制备具有纳米纹理化表面的硅氧烷水凝胶接触透镜的方法，所述纳米纹理话表面模拟人眼的角膜的表面纹理，和由其制备的硅氧烷水凝胶接触透镜。
发明背景
软接触透镜减轻了患者在不能佩戴硬接触透镜(例如RGP透镜)或者不能长时间佩戴它们时经历的一些问题，所述问题是由于开始(即在透镜插入以后不久)的不适、患者习惯于它们所需相对长的调整时间(一星期或2星期)和/或不合适的配合(透镜移位和/或非常不舒适)。
尽管软接触透镜可改善佩戴舒适性，但可能存在由佩戴软接触透镜而导致的一些角膜健康问题。不同于接收来自血液供给的氧气的其它组织，角膜仅可接收来自周围空气的氧气。但是，由于软接触透镜可紧密地贴合眼的形状，氧气不能容易地绕过透镜。如果足够的氧不能达到角膜，角膜发生溶胀。延长的缺氧时间导致角膜中不理想的血管增长。软接触透镜必须容许来自周围空气的氧气(即氧气)到达角膜。
目前已开发了硅氧烷水凝胶(SiHy)接触透镜以容许足够的氧气渗透通过透镜到达角膜中并对角膜健康具有最小的负面影响。SiHy接触透镜由水合的交联的聚合物材料制成，所述聚合物材料含有在透镜聚合物基质内平衡的硅氧烷和一定量的水。SiHy接触透镜中的水提供所需的柔软度，使得SiHy透镜可被佩戴足够长的时间并提供给患者益处，包括适当的初始舒适性(即在透镜插入以后不久)、患者习惯于它们所需的相对短的调整时间，和/或适当的配合。将硅氧烷并入SiHy接触透镜材料中可为接触透镜提供健康角膜所需的相对高透氧率。
近年来，做出了大量努力以开放具有改善佩戴舒适性的接触透镜。一个实例是可浸出润湿剂并入接触透镜中(例如参见美国专利Nos.4,045,547、4,042,552、5,198,477、5,219,965、6,367,929和6,822,016、7,279,507以及美国专利申请公开Nos.2006/0079598A1和2006/0251696A1，通过引用将其全部并入本文中)。另一实例为将生物活性剂和疏水性舒适剂并入接触透镜中(例如参见美国专利申请公开No.2008/0124376A1和US 2010/A，通过引用将其全部并入本文中)。
因此，仍需要具有改善的佩戴舒适性的SiHy接触透镜。
技术实现要素：
一方面，本发明提供制备具有纳米纹理化表面的接触透镜，优选硅氧烷水凝胶接触透镜的方法。本发明方法包括如下步骤：(1)提供有机基涂覆溶液，其包含有机基溶剂和溶于有机基溶剂中的聚合物涂覆材料，其中聚合物涂覆材料包含多个第一反应性官能团和多个亲合性基团或结构部分；(2)使接触透镜与有机基涂覆溶液接触以使接触透镜溶胀并在接触透镜上形成聚合物涂覆材料中间涂层，其中接触透镜包含在接触透镜表面上和附近的能够与聚合物涂覆材料的亲合性基团或结构部分相互作用以结合聚合物涂覆材料的单体单元和/或疏水性结构部分和/或链段，其中选择足够高的聚合物涂覆材料平均分子量以确保聚合物涂覆材料部分地渗入通过有机基溶剂溶胀的接触透镜中；(3)使其上具有中间涂层的溶胀接触透镜与水溶液或优选水接触以使其上具有中间涂层的接触透镜收缩以在接触透镜上形成具有纳米纹理的底涂层；和(4)如下将纳米纹理固定在底涂层中：使具有多个第二官能反应性官能团的水溶性且可交联的亲水性聚合物材料在底涂层上通过第一反应性官能团交联以形成交联的聚合物涂层，所述交联的聚合物涂层保存底涂层的纳米纹理并提供给接触透镜纳米纹理化表面，其中一个第一反应性官能团可与一个第二反应性官能团在偶联剂的存在或不存在下反应以在聚合物涂覆材料与水溶性且可交联的亲水性聚合物材料之间形成一个交联。
在另一方面，本发明提供包含硅氧烷水凝胶透镜体和在其上的非硅氧烷水凝胶涂层的硅氧烷水凝胶接触透镜，其中涂层包含粗糙度(即算术平均粗糙度，Ra)为约5至约600nm，优选约10至约400nm，甚至更优选约15至约200nm，甚至更优选约20至约100nm的螺状表面图案(纳米纹理)。
本发明的这些和其它方面，包括任意组合的各种优选实施方案，由本发明的优选实施方案的以下说明而变得明了。详细的说明仅是对本发明的举例说明，并不限制本发明范围，本发明范围由所附权利要求书及其等同方案物限定。对本领域技术人员显而易见的是，本发明的各种变化和改进可在不偏离本公开内容的新概念的主旨和范围的情况下而进行。
具体地，本发明涉及如下方面：
1.制备具有纳米纹理化表面的接触透镜，优选硅氧烷水凝胶接触透镜的方法，其包括如下步骤：
(1)提供有机基涂覆溶液，其包含有机基溶剂和溶于有机基溶剂中的聚合物涂覆材料，其中聚合物涂覆材料包含多个第一反应性官能团和多个亲合性基团或结构部分；
(2)使接触透镜与有机基涂覆溶液接触以使接触透镜溶胀并在接触透镜上形成聚合物涂覆材料中间涂层，其中接触透镜包含在接触透镜表面上和附近的能够与聚合物涂覆材料的亲合性基团或结构部分相互作用以结合聚合物涂覆材料的单体单元和/或疏水性结构部分和/或链段，其中选择足够高的聚合物涂覆材料的平均分子量以确保聚合物涂覆材料部分地渗入通过有机基溶剂溶胀的接触透镜(优选为至少约25,000道尔顿，更优选至少约50,000道尔顿，甚至更优选至少约75,000道尔顿，最优选约100,000-1,000,000道尔顿)；
(3)使其上具有中间涂层的溶胀接触透镜与水溶液或优选水接触以使其上具有中间涂层的接触透镜收缩以在接触透镜上形成具有纳米纹理的底涂层；和
(4)如下将纳米纹理固定在底涂层中：使具有多个第二官能反应性官能团的水溶性且可交联的亲水性聚合物材料在底涂层上通过第一反应性官能团交联以形成交联的聚合物涂层，所述交联的聚合物涂层保存底涂层的纳米纹理并提供给接触透镜纳米纹理化表面，其中一个第一反应性官能团可与一个第二反应性官能团在偶联剂的存在或不存在下反应以在所述聚合物涂覆材料与所述水溶性且可交联的亲水性聚合物材料之间形成一个交联。
2.根据方面1的方法，其中有机基溶剂为溶剂体系，所述溶剂体系由一种或多种有机溶剂和任选相对于溶剂体系的重量约30％或更少，优选约20％或更少，更优选约15％或更少，甚至更优选约10％或更少，特别是约5重量％或更少的水组成，其中所述一种或多种有机溶剂选自三丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、乙二醇正丁基醚、丙酮、甲乙酮、二甘醇正丁基醚、二甘醇甲醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、C1-C12醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,2-丙二醇、分子量为约200或更小的聚乙二醇、四氢呋喃、二氯甲烷、以及它们的组合。
3.根据方面1或2的方法，其中接触透镜通过有机基涂覆溶液溶胀至少约50％，优选至少约75％，更优选至少约100％，甚至更优选至少约150％。
4.根据方面1、2或3的方法，其中所述第一多个反应性官能团选自羧基基团、氮杂环丁鎓基团、氨基、二氢噁唑酮基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团、硫醇基团、羟基基团以及它们的组合，更优选选自羧基基团、氮杂环丁鎓基团、氨基基团、二氢噁唑酮基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团、硫醇基团以及它们的组合，甚至更优选选自羧基基团、氮杂环丁鎓基团、氨基基团、环氧基团、硫醇基团以及它们的组合，最优选选自羧基基团、氮杂环丁鎓基团、氨基基团、环氧基团、硫醇基团以及它们的组合；其中所述亲合性基团或结构部分与所述第一反应性官能团相同或不同，且选自羧基基团、铵基基团、疏水性结构部分、疏水性链段以及它们的组合，优选选自羧基基团、铵基基团以及它们的组合。
5.根据方面1-4中任一项的方法，其中聚合物涂覆材料为：(1)含铵的乙烯类单体或含羧基的乙烯类单体的均聚物；(2)一种或多种含铵和/或含羧基的乙烯类单体的共聚物；(3)一种或多种含铵和/或含羧基的乙烯类单体与非反应性乙烯类单体以及任选与一种或多种具有反应性官能团的反应性乙烯类单体的共聚物，所述非反应性乙烯类单体选自(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯、3-丙烯酰氨基-1-丙醇、N-羟乙基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、重均分子量为至多1500道尔顿的C1-C4烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、烯丙醇、乙烯醇(共聚物中乙酸乙烯酯的水解形式)、含磷酰胆碱的乙烯类单体以及它们的组合，所述反应性官能团选自氮杂环丁鎓基团、二氢噁唑酮基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团以及它们的组合；(4)聚乙烯亚胺(PEI)；(5)具有侧伯和/或仲氨基的聚乙烯醇；(6)包含至少一个疏水性链段(优选选自聚二甲基硅氧烷、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丁烯)、基本由至少一种含硅氧烷的乙烯类单体组成的聚合物链或链段、(甲基)丙烯酸C8-C16烷基酯、C8-C16烷基(甲基)丙烯酰胺以及它们的组合)和具有反应性官能团的聚合物链段的嵌段共聚物，所述反应性官能团选自氮杂环丁鎓基团、二氢噁唑酮基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团、硫醇基团以及它们的组合；或(7)它们的组合。
6.根据方面1-5中任一项的方法，其中聚合物涂覆材料为包含至少约70摩尔％，优选至少约80摩尔％，更优选至少约90摩尔％，甚至更优选至少约95摩尔％的一种或多种含羧基的乙烯类单体的单体单元的聚合物或共聚物，其中所述一种或多种含羧基的乙烯类单体选自丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸)、N,N-2-丙烯酰氨基羟基乙酸、β甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3-衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸以及它们的组合。
7.根据方面6的方法，其中聚合物涂覆材料为：线性或支化聚丙烯酸；线性或支化聚甲基丙烯酸；具有至少约70摩尔％，优选至少约80摩尔％，更优选至少约90摩尔％，甚至更优选至少约95摩尔％丙烯酸的线性或支化聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)；具有至少约70摩尔％，优选至少约80摩尔％，更优选至少约90摩尔％，甚至更优选至少约95摩尔％甲基丙烯酸的线性或支化聚(甲基丙烯酸-co-丙烯酰胺)；具有至少约70摩尔％，优选至少约80摩尔％，更优选至少约90摩尔％，甚至更优选至少约95摩尔％丙烯酸的线性或支化聚(丙烯酸-co-乙烯基吡咯烷酮)；具有至少约70摩尔％，优选至少约80摩尔％，更优选至少约90摩尔％，甚至更优选至少约95摩尔％甲基丙烯酸的线性或支化聚(甲基丙烯酸-co-乙烯基吡咯烷酮)。
8.根据方面1-7中任一项的方法，其中接触透镜为通过使透镜配制剂聚合而得到的硅氧烷水凝胶接触透镜，所述透镜配制剂包含至少一种选自如下的组分：含硅氧烷的乙烯类单体、含硅氧烷的乙烯类大分子单体、含硅氧烷的预聚物、亲水性乙烯类单体、疏水性乙烯类单体、交联剂、自由基引发剂(光引发剂或热引发剂)、亲水性乙烯类大分子单体/预聚物、UV吸收剂、能见性着色剂(例如染料、颜料或其混合物)、抗微生物剂(例如优选银纳米颗粒)、生物活性剂、可浸出润滑剂、可浸出泪液稳定剂以及它们的组合。
9.根据方面1-8中任一项的方法，其中水溶性且可交联的亲水性聚合物材料的所述第二反应性官能团为：羧基基团、氮杂环丁鎓基团、氨基基团、二氢噁唑酮基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团、羟基基团、硫醇基团或它们的组合；优选羧基基团、氮杂环丁鎓基团、氨基基团、二氢噁唑酮基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团、硫醇基团或它们的组合；更优选羧基基团、氮杂环丁鎓基团、氨基基团、环氧基团、硫醇基团或它们的组合；甚至更优选氮杂环丁鎓基团、环氧基或它们的组合，条件是一个第二反应性官能团可与聚合物涂覆材料的一个第一反应性官能团在存在或优选不存在偶联剂下在偶联反应中反应形成交联。
10.根据方面1-9中任一项的方法，其中第二反应性官能团为可热交联基团，更优选氮杂环丁鎓基团和/或环氧基团，甚至更优选氮杂环丁鎓基团。
11.根据方面1-10中任一项的方法，其中水溶性且可交联的亲水性聚合物材料为包含三维网络和在网络内的第二反应性官能团的部分交联亲水性聚合物材料。
12.根据方面1-11中任一项的方法，其中水溶性且可交联的亲水性聚合物材料包含：(i)约20至约95％，优选约35至约90％，更优选约50至约85重量％的衍生自表氯醇官能化的多胺或聚酰胺型胺的第一聚合物链，(ii)约5至约80％，优选约10至约65％，甚至更优选约15至约50重量％的衍生自至少一种亲水性增强剂的亲水性结构部分或第二聚合物链，所述亲水性增强剂具有至少一个选自氨基基团、羧基基团、硫醇基团以及它们的组合的反应性官能团，其中所述亲水性结构部分或第二聚合物链通过一个或多个共价键共价连接在第一聚合物链上，所述共价键各自在表氯醇官能化的多胺或聚酰胺型胺的一个氮杂环丁鎓基团与亲水性增强剂的一个氨基、羧基或硫醇基团之间形成，和(iii)氮杂环丁鎓基团，其为第一聚合物链的一部分或为共价连接在第一聚合物链上的侧基或端基。
13.根据方面12的方法，其中亲水性增强剂为：含有氨基、羧基或硫醇的单糖(例如3-氨基-1,2-丙二醇、1-硫甘油、5-酮-D-葡糖酸、半乳糖胺、葡糖胺、半乳糖醛酸、葡糖酸、氨基葡糖酸、甘露糖胺、葡糖二酸1,4-内酯、糖酸、尤罗索尼克酸、N-甲基-D-葡糖胺、1-氨基-1-脱氧-β-D-半乳糖、1-氨基-1-脱氧山梨糖醇、1-甲基氨基-1-脱氧山梨糖醇、N-氨基乙基葡糖酸酰胺)；含有氨基、羧基或硫醇的二糖(例如软骨素二糖钠盐、二(β-D-吡喃木糖基)胺、二半乳糖醛酸、肝素二糖、透明质酸二糖、乳糖酸)；含有氨基、羧基或硫醇的低聚糖(例如羧甲基-β-环糊精钠盐、三半乳糖醛酸)；或它们的组合。
14.根据方面12的方法，其中亲水性增强剂为：基于重复单元─[C6H10-mO5(CH2CO2H)m]─的组成估算的羧基含量为约40％或更少的羧甲基纤维素，其中m为1-3；基于重复单元─[C6H10-mO5(C2H4CO2H)m]─的组成估算的羧基含量为约36％或更少的羧乙基纤维素，其中m为1-3；基于重复单元─[C6H10-mO5(C3H6CO2H)m]─的组成估算的羧基含量为约32％或更少的羧丙基纤维素，其中m为1-3；基于重复单元─(C13H20O9NCO2H)─的组成估算的羧基含量为约11％的透明质酸)；基于重复单元─(C12H18O13NSCO2H)─的组成估算的羧基含量为约9.8％的硫酸软骨素)；或它们的组合。
15.根据方面12的方法，其中亲水性增强剂为：PEG-NH2；PEG-SH；PEG-COOH；H2N-PEG-NH2；HOOC-PEG-COOH；HS-PEG-SH；H2N-PEG-COOH；HOOC-PEG-SH；H2N-PEG-SH；具有一个或多个氨基、羧基或硫醇基团的多臂PEG；具有一个或多个氨基、羧基或硫醇基团的PEG树枝状聚合物；非反应性亲水性乙烯类单体的单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的均聚物或共聚物，所述非反应性亲水性乙烯类单体选自丙烯酰胺(AAm)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、重均分子量为至多400道尔顿的C1-C4烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱以及它们的组合；共聚物，其为包含如下组分的组合物的聚合产物：(1)约0.1至约30％，优选约0.5至约20％，更优选约1至约15重量％(甲基)丙烯酸、烯丙胺和/或(甲基)丙烯酸氨基-C2-C4烷基酯，和(2)至少一种选自丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、重均分子量为至多400道尔顿的C1-C4烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇以及它们的组合的非反应性亲水性乙烯类单体；或它们的组合。
16.根据方面12的方法，其中亲水性增强剂为：PEG-NH2；PEG-SH；PEG-COOH；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的聚乙烯基吡咯烷酮；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的聚丙烯酰胺；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的聚(DMA)；单氨基-或单羧基-、二氨基-或二羧基封端的聚(DMA-co-NVP)；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的聚(NVP-co-(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯))；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的聚(乙烯醇)；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的聚[(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱]均聚物或共聚物；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的聚(NVP-co-乙烯醇)；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的聚(DMA-co-乙烯醇)；具有约0.1至约30％，优选约0.5至约20％，更优选约1至约15重量％(甲基)丙烯酸的聚[(甲基)丙烯酸-co-丙烯酰胺]；具有约0.1至约30％，优选约0.5至约20％，更优选约1至约15重量％(甲基)丙烯酸的聚[(甲基)丙烯酸-co-NVP)；共聚物，其为包含如下组分的组合物的聚合产物：(1)(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和(2)约0.1至约30％，优选约0.5至约20％，更优选约1至约15重量％(甲基)丙烯酸、烯丙胺和/或(甲基)丙烯酸氨基-C2-C4烷基酯，以及它们的组合；或它们的组合。
17.根据方面1-16中任一项的方法，其中将纳米纹理固定在底涂层中的步骤如下进行：将包含含有纳米纹理的底涂层且浸在密封透镜包装中的包装溶液中的接触透镜在约118至约125℃的温度下压热处理约20-90分钟，所述包装溶液包含水溶性可交联的亲水性聚合物材料，其中水溶性可交联的亲水性聚合物材料的第二反应性官能团为氮杂环丁鎓基团和/或环氧基团。
18.根据方面1-17中任一项的方法得到的硅氧烷水凝胶接触透镜，其中硅氧烷水凝胶接触透镜包含硅氧烷水凝胶透镜体和在其上的非硅氧烷水凝胶涂层，其中该涂层包含粗糙度(即算术平均粗糙度，Ra)为约5至约600nm，优选约10至约400nm，甚至更优选约15至约200nm，甚至更优选约20至约100nm的褶皱表面图案(纳米纹理)。
19.根据方面18的硅氧烷水凝胶接触透镜，其中硅氧烷水凝胶接触透镜具有至少一种选自如下的性能：(1)表面亲水性/润湿性，其特征为优选约90度或更小，更优选约80度或更小，甚至更优选约70度或更小，最优选约60度或更小的平均水接触角；(2)透氧率为至少约50，优选至少约70，更优选至少约80，甚至更优选至少约90barrers/mm；(3)弹性模量为约1.5MPa或更小，优选约1.2MPa或更小，更优选约1.0或更小，甚至更优选约0.3至约1.0MPa；(4)当完全水合时水含量优选为约18至约70％，更优选约20至约60重量％；和(5)它们的组合。
20.根据方面19的硅氧烷水凝胶接触透镜，其中涂层包含粗糙度(即算术平均粗糙度，Ra)为约5至约600nm，优选约10至约400nm，甚至更优选约15至约200nm，甚至更优选约20至约100nm的蠕虫状图案。
附图说明
图1显示(A)不具有纳米纹理化表面的SiHy接触透镜和(B)根据一个优选实施方案的本发明具有纳米纹理化表面的SiHy接触透镜的透射式微分干涉差(TDIC)图像。两种SiHy接触透镜都为水合状态。
图2显示(A)不具有纳米纹理化表面的SiHy接触透镜和(B)根据一个优选实施方案的本发明具有纳米纹理化表面的SiHy接触透镜的反射式微分干涉差(RDIC)图像。两种SiHy接触透镜都为水合状态。
图3显示共焦激光荧光显微术中SiHy接触透镜的横截面的荧光强度分布。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方案。对本领域技术人员显而易见的是，本发明的各种变化和改进可在不偏离本的主旨或范围的情况下进行。例如，作为一个实施方案的一部分而说明说描述的特征可以用于另一实施方案而产生另外的一个技术方案。因此，本发明意欲覆盖落在所附权利要求和等同方案范围内的这些改进和变化。本发明的其他目的、特征和方面公开在下面的详细说明中或者由该内容是显而易见的。本领域技术人员应理解的是，本说明书仅是对示例性实施方案的描述，并不意味着限制本发明的更广的方面。
除非另外指明，本文所用所有技术和科学术语具有与本发明所属的领域的技术人员一般理解的相同含义。通常，本文所用命名和实验室程序是本领域中众所周知和常用的。常规方法用于这些程序，例如本领域提供的那些和各种通用参考。如果术语以单数提供，则发明人还考虑了该术语的复数。本文所用命名和下文所述实验室程序为本领域中众所周知且常用的那些。
“水凝胶”指不溶于水并在完全水合时在其聚合物基体中可含有至少10重量％水的交联的聚合物材料。
“非硅氧烷水凝胶”指不含硅氧烷的水凝胶。
“硅氧烷水凝胶”指含有硅氧烷的水凝胶。硅氧烷水凝胶通常通过共聚包含至少一种含硅氧烷的乙烯类单体或至少一种含硅氧烷的乙烯类大分子单体或至少一种具有烯属不饱和基团的含硅氧烷的预聚物的可聚合组合物而得到。
“硅氧烷水凝胶接触透镜”指包含硅氧烷水凝胶材料(或硅氧烷水凝胶)的接触透镜。
本文所用的“乙烯类单体”指具有一个唯一的烯属不饱和基团并可光化或热聚合的化合物。
术语“烯键式不饱和基团”或“烯属不饱和基团”以广义用于本文中并意欲包括任何含有至少一个>C＝C<基团的基团。示例性烯属不饱和基团包括但不限于(甲基)丙烯酰基(和/或)、烯丙基、乙烯基苯乙烯基或其它含C＝C基团。
术语“(甲基)丙烯酰胺”指甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
术语“(甲基)丙烯酸酯”指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
本文所用的“亲水性乙烯类单体”指通常以均聚物得到水溶性或可吸收至少10重量％水的聚合物的乙烯类单体。
本文所用的“疏水性乙烯类单体”指通常以均聚物得到不溶于水并可吸收小于10重量％水的聚合物的乙烯类单体。
“大分子单体”或“预聚物”指含有两个或更多个烯属不饱和基团的中分子量和高分子量化合物或聚合物。中分子量和高分子量通常意指大于700道尔顿的平均分子量。
“聚合物”意指通过使一种或多种单体或大分子单体或预聚物聚合/交联形成的材料。
除非另外明确指出或除非另外指出试验条件，本文中所用的聚合物材料(包括单体或大分子单体材料)的“分子量”指重均分子量。
除非另外明确指出，术语“氨基”指式–NHR’的伯或仲氨基，其中R’为氢或C1-C20未取代或取代的线性或支化烷基。
术语“磷酰胆碱”指的两性离子基团，其中n为1-5的整数，且R1、R2和R3相互独立地为C1-C8烷基或C1-C8羟基烷基。
术语“反应性乙烯类单体”指具有反应性官能团的乙烯类单体，所述反应性官能团选自羧基(-COOH)、氮杂环丁鎓基团、氨基(即伯和/或仲氨基)、二氢唑酮基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团或它们的组合。
术语“非反应性亲水性乙烯类单体”指不含任何羧基或氨基(即伯或仲氨基)的亲水性乙烯类单体。非反应性乙烯类单体可包含叔或季氨基。
“氮杂环丁鎓基团”指的正电性基团。
“二氢噁唑酮基团”指单价基团或其中p为0或1；R3和R4可独立地为具有1-14个碳原子的烷基，具有3-14个碳原子的环烷基，具有5-12个环原子的芳基，具有6-26个碳和0-3个硫、氮和/或氧原子的arenyl，或者R3和R4与它们连接的碳一起可形成含有4-12个环原子的碳环。
对聚合物材料或官能团提及的术语“可热交联”意指聚合物材料或官能团可在较高温度(例如约40至约140℃)下经历与另一材料或官能团的交联(或偶联)反应，而聚合物材料或官能团在室温(即约22至约28℃，优选约24至约26℃，特别是在约25℃下)经约1小时不能经历与另一材料或官能团的相同交联反应(或偶联反应)至可检测到的程度。
“表氯醇官能化的多胺”或“表氯醇官能化的聚酰胺型胺”指通过使多胺或聚酰胺型胺与表氯醇反应将多胺或聚酰胺型胺的所有或显著百分数的胺基团转化成氮杂环丁鎓基团而得到的聚合物。
对聚合物提及的术语“水溶性”意指聚合物可溶于水中至足以在(如上定义的)室温下形成浓度为约0.01至约30重量％的聚合物水溶液的程度。
“水接触角”指平均水接触角(即通过Sessile液滴法测定的接触角)，其通过将用至少3个单独接触透镜测量的接触角求平均值而得到。
材料的固有“氧渗透性”Dk为氧气通过材料的速率。根据本发明，对水凝胶(硅氧烷或非硅氧烷)或接触透镜提及的术语“氧渗透性(Dk)”意指根据下文实施例中所示程序就由边界层效应导致的表面对氧气通量的阻力而校正的氧渗透性(Dk)。氧渗透性通常以Barrer为单位表示，“barrer”定义为[(cm3氧)(mm)/(cm2)(sec)(mm Hg)]×10-10。
透镜或材料的“透氧率”Dk/t为氧气在所测量的面积上通过平均厚度为t[以mm为单位]的特定透镜或材料的速率。透氧率通常以Barrer/mm为单位表示，其中“Barrer/mm”定义为[(cm3氧)/(cm2)(sec)(mm Hg)]×10-9。
通过透镜的“离子渗透性”与Ionoflux扩散系数有关。Ionoflux扩散系数D(以[mm2/min]为单位)通过应用如下菲克法则确定：
D＝-n’/(A×dc/dx)
其中n’＝离子传输速率[mol/min]；A＝暴露的透镜面积[mm2]；dc＝浓度差[mol/L]；dx＝透镜厚度[mm]。
对接触透镜提及的“纳米纹理化表面”意指接触透镜表面具有纳米纹理。对接触透镜上的涂层或接触透镜表面提及的术语“纳米纹理”意欲描述褶皱表面图案，其可根据如实施例1所述反射式微分干涉差(RDIC)或透射式微分干涉差(TDIC)方法，或者根据本领域技术人员熟知的原子力显微术(AFM)通过检查水合状态的接触透镜而视觉观察到的。褶皱表面图案可具有任何形态类型，包括类似于该申请的图1(B)和2(B)所示的无规和/或有序蠕虫状图案、六角形图案(例如Guvendiren等人的文章，“Swelling-Induced Surface Patterns in Hydrogels with Gradient Crosslinking Density”，Adv.Funct.Mater.2009，19：3038-3045的图3所示，通过引用将其并入本文中)，或它们的组合。术语“蠕虫状图案”指由集合了蠕虫的几何形状构成的图案。蠕虫状表面图案(纳米纹理)具有约5至约600nm，优选约10至约400nm，甚至更优选约15至约200nm，甚至更优选约20至约100nm的粗糙度(即算术平均粗糙度，Ra)。优选褶皱表面图案具有足够低的粗糙度以对所研究的接触透镜的可见光透过率具有最小负面影响。该起皱的表面图案对所研究的接触透镜的可见光透过率的最小负面影响的特征是约20％或更少，优选约15％或更少，更优选约10％或更少，甚至更优选约5％或更少的光透过率降低(其中T为具有纳米纹理化表面的测试透镜的400-700nm光透过率，且To为由相同材料制成但不具有纳米纹理化表面的对照透镜)。
对聚合物涂覆材料提及的术语“部分渗入”意欲描述其中聚合物涂覆材料不能渗入接触透镜的核心中，而是仅可吸附/吸收在表面上和附近的过程。聚合物涂覆材料是否部分渗入接触透镜可通过在共焦激光荧光显微术中检查用荧光标签标记的具有聚合物涂覆材料涂层的接触透镜横截面上的荧光强度分布而测定，如实施例中所示。
本发明一般性地涉及制备具有纳米纹理化表面的接触透镜，尤其是SiHy接触透镜的方法，所述纳米纹理化表面对接触透镜的可见光(400-700nm)透过率不具有或具有最小负面影响。在现有技术中，制备接触透镜的方法通常用于生产具有光滑表面的接触透镜。相反，本发明方法可用于生产不具有亚微级光滑表面，而是具有模拟人角膜的天然表面的褶皱表面图案(即纳米纹理)的接触透镜。角膜上皮的外表面不是亚微级完全光滑的表面，而是由于存在于表面上的微皱，显示出一定类型的表面图案(即纳米纹理)。例如，Michael J.Doughty在Current Eye Research 28(3)：203–214(2004)中报告了在通过扫描电子显微术取像的新死的牛的眼浅表角膜上皮细胞的较高放大倍数SEM图像(扫描电子显微镜图像，图5)中观察到无规蠕虫状图案，其与细胞表面上的不同微皱密度有关(通过引用将其全部并入本文中)。这类表面纳米结构可用作角膜前泪液膜的物理化学锚。本发明的发明人认为通过具有类似的纳米纹理化表面，接触透镜可模拟角膜的天然表面，并提供更好的佩戴舒适性。
然而，在接触透镜的表面上产生纳米纹理难以通过常规生产方法如模塑或lathing(车床加工)和抛光实现。出乎意料地发现，具有纳米纹理化表面的接触透镜可根据本发明方法制备，所述方法涉及通过反应性聚合物涂覆材料的可控吸胀和/或沉积而产生具有纳米纹理的底涂层，并通过在底涂层上交联亲水性聚合物材料形成交联的聚合物涂层而将纳米纹理固定，所述交联的聚合物涂层保存底涂层的纳米纹理并提供给接触透镜纳米纹理化表面。
根据本发明方法产生的具有纳米纹理化表面的接触透镜可提供以下优点。首先，本发明接触透镜的纳米纹理可提高接触透镜的表面积，更近似地模拟天然角膜，同时对接触透镜的光透过率不具有或者具有最小负面影响。认为，当接触透镜的纳米纹理化表面的粗糙度与人角膜的粗糙度相当时，纳米纹理对接触透镜的可见光透过率的负面影响会是最小或者可忽略的。如同角膜上皮细胞上的微皱，纳米纹理可用于提高透镜前泪液膜的稳定性和厚度。其次，纳米纹理化表面可降低透镜与角膜上皮表面之间的摩擦，并可进一步增强接触透镜的生物相容性。第三，接触透镜上的交联的聚合物涂层可以为当水合时具有高水含量的非硅氧烷水凝胶并可赋予接触透镜高生物相容性，这是因为水与泪液是高度生物相容的，并且交联的聚合物涂层中的高水含量(例如>75％H2O)位于眼睛直接接触并且最需要生物相容性的前和后表面中和附近。认为，具有高得多的水含量的外层与纳米纹理在提供“亲水”表面方面可具有协同作用，所述“亲水”表面可使泪液散布于透镜表面上。因此，本发明接触透镜可提供改善的佩戴舒适性。
一方面，本发明提供制备具有纳米纹理化表面的接触透镜，优选硅氧烷水凝胶接触透镜的方法，所述方法包括如下步骤：(1)提供有机基涂覆溶液，其包含有机基溶剂和溶于有机基溶剂中的聚合物涂覆材料，其中聚合物涂覆材料包含多个第一反应性官能团和多个亲合性基团或结构部分；(2)使接触透镜与有机基涂覆溶液接触以使接触透镜溶胀并在接触透镜上形成聚合物涂覆材料中间涂层，其中接触透镜包含在接触透镜表面上和附近的能够与聚合物涂覆材料的亲合性基团或结构部分相互作用以结合聚合物涂覆材料的单体单元和/或疏水性结构部分和/或链段，其中选择足够高的聚合物涂覆材料平均分子量以确保聚合物涂覆材料部分地渗入通过有机基溶剂溶胀的接触透镜中；(3)使其上具有中间涂层的溶胀接触透镜与水溶液或优选水接触以使其上具有中间涂层的接触透镜收缩以在接触透镜上形成具有纳米纹理的底涂层；和(4)如下将纳米纹理固定在底涂层中：使具有多个第二官能反应性官能团的水溶性且可交联的亲水性聚合物材料在底涂层上通过第一反应性官能团交联以形成交联的聚合物涂层，所述交联的聚合物涂层保存底涂层的纳米纹理并提供给接触透镜纳米纹理化表面，其中一个第一反应性官能团可与一个第二反应性官能团在偶联剂的存在或不存在下反应以在所述聚合物涂覆材料与所述水溶性且可交联的亲水性聚合物材料之间形成一个交联。
“有机基溶液”指一种溶液，其为由有机基溶剂和溶于有机基溶剂中的一种或多种溶质组成的均匀混合物。有机基涂覆溶液指含有至少一种聚合物涂覆材料作为溶液中的溶质的有机基溶液。
“有机基溶剂”意欲描述溶剂体系，其由一种或多种有机溶剂和任选的相对于溶剂体系的重量约30％或更少，优选约20％或更少，更优选约15％或更少，甚至更优选约10％或更少，特别是约5重量％或更少的水组成。
在优选实施方案中，用于制备有机基涂覆溶液的有机基溶剂可使接触透镜(待涂覆)溶胀至少约50％，优选至少约75％，更优选至少约100％，甚至更优选至少约150％。如本申请中所用，接触透镜在有机基溶剂中的溶胀为相对于水合状态(在水中完全水合)的接触透镜，接触透镜的直径提高百分比，可通过以下等式计算
优选的有机溶剂的实例包括但不限于三丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、乙二醇正丁基醚、酮(例如丙酮、甲乙酮等)、二甘醇正丁基醚、二甘醇甲醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、C1-C12醇(例如1-丁醇、2-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、甲醇、乙醇、环己醇、环戊醇、外降冰片、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片、叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、叔戊醇、异丙醇)、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,2-丙二醇、分子量为约200或更小的聚乙二醇、四氢呋喃、二氯甲烷以及它们的组合。
根据本发明，聚合物涂覆材料必须包含：(1)多个反应性官能团，其可参与与反应性亲水性聚合物材料的反应性官能团在偶联剂的存在或不存在下的偶联反应以形成交联的聚合物涂层；优选选自羧基(即-COOH)、氮杂环丁鎓基团、氨基基团(即伯和/或仲氨基)、二氢噁唑酮基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团、硫醇基团、羟基基团以及它们的组合，更优选选自羧基、氮杂环丁鎓基团、氨基基团、二氢噁唑酮基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团、硫醇基团以及它们的组合，甚至更优选选自羧基、氮杂环丁鎓基团、氨基基团、环氧基团、硫醇基团以及它们的组合，最优选选自羧基、氮杂环丁鎓基团、氨基基团、环氧基团、硫醇基团以及它们的组合；和(2)多个亲合性基团或结构部分，其与所述反应性官能团相同或不同并且保持聚合物涂覆材料与待涂覆透镜材料的一个或多个单体单元的亲合力(即结构)以在接触透镜上形成耐久底涂层，其中亲合性基团选自羧基、铵基基团(即酸化伯、仲或叔氨基)、疏水性结构部分(例如C8-C20烷基)、疏水性链段(例如三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基、二(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基、聚二甲基硅氧烷、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯)以及它们的组合，优选选自羧基、铵基基团以及它们的组合。接触透镜上底涂层的耐久性可根据实施例1中所述的程序测定。
聚合物涂覆材料的亲合性基团可以为：如果待涂覆接触透镜包含含酰胺的乙烯类单体(如下文所述)或含铵的乙烯类单体(如下文所述)(即酸化伯、仲或叔氨基)的单体单元，则为羧基；如果待涂覆接触透镜含有含羧基的乙烯类单体(如下文所述)的单体单元，则为铵基基团；如果待涂覆接触透镜含有硅氧烷组分，则为疏水性结构部分或链段。认为，聚合物涂覆材料的羧基可通过离子/极性相互作用或氢键结合而与透镜材料中的酰胺型乙烯类单体单元相互作用以保持对透镜材料的亲合力；聚合物涂覆材料的羧基可通过离子/离子相互作用和氢键结合与透镜材料中的含铵的乙烯类单体单元相互作用以保持对透镜材料的亲合力；聚合物涂覆材料的铵基基团可通过离子/极性相互作用或氢键结合而与透镜材料中的含羧基的乙烯类单体单元相互作用以保持对透镜材料的亲合力；以及聚合物涂覆材料的疏水性结构部分或链段可通过疏水-疏水相互作用而与透镜材料中的硅氧烷组分相互作用以保持对透镜材料的亲合力。
含酰胺的乙烯类单体广泛用于制备接触透镜。酰胺型乙烯类单体的优选实例包括但不限于N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMA)、2-丙烯酰氨基羟基乙酸、3-丙烯酰氨基-1-丙醇、N-羟乙基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺及其混合物。
“铵基基团”指酸化的伯、仲或叔氨基。含铵的乙烯类单体的实例包括但不限于烯丙胺、乙烯胺、2-羟基丙基甲基丙烯酸三甲铵、(甲基)丙烯酸氨基-C2-C4烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基氨基-C2-C4烷基酯、乙烯胺、氨基-C2-C4烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-C4烷基氨基-C2-C4烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二(C1-C4烷基)氨基-C2-C4烷基酯、(甲基)丙烯酸三(C1-C4烷基)氨基-C2-C4烷基酯以及它们的混合物。
含羧基的乙烯类单体的实例包括但不限于丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸)、N,N-2-丙烯酰氨基羟基乙酸、β甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3-衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸以及它们的组合。
任何具有上述反应性官能和亲合性基团的聚合物或共聚物可用于本发明中，只要其可在室温下以相对于有机基涂覆溶液的总重量约0.001至约1.5％，优选约0.002至约1％，更优选0.003至约0.5重量％的量溶于有机基溶剂中。有机基涂覆溶液可通过将给定量的聚合物涂覆材料溶于有机基溶剂(上述任一种)中以具有上述浓度而制备。认为，有机基溶剂可使接触透镜溶胀使得一部分聚合物涂覆材料可渗入接触透镜中并提高底涂层的耐久性。还认为聚合物涂覆材料与透镜表面附近的透镜材料的物理缠结可确保随后透镜材料与聚合物涂覆材料之间的差异性收缩以在与水或水基溶剂接触的步骤期间在涂层(新透镜表面)中产生纳米纹理。
优选的聚合物涂覆材料的实例包括但不限于：(1)含铵的乙烯类单体(上述那些中的任一种)或含羧基的乙烯类单体(上述那些中的任一种)的均聚物；(2)一种或多种含铵和/或含羧基的乙烯类单体(上述那些)的共聚物；(3)一种或多种含铵和/或含羧基的乙烯类单体(上述那些)与非反应性乙烯类单体以及任选与一种或多种具有反应性官能团的反应性乙烯类单体的共聚物，所述非反应性乙烯类单体选自：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯、3-丙烯酰氨基-1-丙醇、N-羟乙基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、重均分子量为至多1500道尔顿的C1-C4烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、烯丙醇、乙烯醇(共聚物中乙酸乙烯酯的水解形式)、含磷酰胆碱的乙烯类单体(包括(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和美国专利No.5,461,433中所述的那些，通过引用将其并入本文中)以及它们的组合，所述反应性官能团选自氮杂环丁鎓基团、二氢噁唑酮基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团以及它们的组合；(4)聚乙烯亚胺(PEI)；(5)具有侧伯和/或仲氨基的聚乙烯醇；(6)包含至少一个疏水性链段(优选选自聚二甲基硅氧烷、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丁烯)、基本由一种或多种含硅氧烷的乙烯类单体(优选下文所述那些)组成的聚合物链或链段、(甲基)丙烯酸C8-C16烷基酯、和/或C8-C16烷基(甲基)丙烯酰胺以及它们的组合)和具有反应性官能团的聚合物链段的嵌段共聚物，所述反应性官能团选自氮杂环丁鎓基团、二氢噁唑酮基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团、硫醇基团以及它们的组合；(7)它们的组合。
优选的含硅氧烷的乙烯类单体的实例包括但不限于N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基丙基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基乙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(TRIS)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、N-2-甲基丙烯酰氧基乙基-O-(甲基-双-三甲基甲硅烷氧基-3-丙基)甲硅烷基氨基甲酸酯、3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯、3-(乙烯氧基羰基硫基)丙基-三(三甲基-甲硅烷氧基)硅烷、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯、叔丁基二甲基-甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯和三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯)。最优选的式(1)含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺单体为N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、TRIS、N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺。
应当理解的是，聚合物涂覆材料可包含一种或多种反应性乙烯类单体的单体单元以具有多个反应性官能团。示例性的反应性乙烯类单体包括含氮杂环丁鎓的乙烯类单体、含二氢噁唑酮的乙烯类单体、含异氰酸酯的乙烯类单体、含环氧基的乙烯类单体和含氮丙啶基的乙烯类单体。含氮丙啶基的乙烯类单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(1-氮丙啶基)丙基酯、(甲基)丙烯酸4-(1-氮丙啶基)丁基酯、(甲基)丙烯酸6-(1-氮丙啶基)己基酯和(甲基)丙烯酸8-(1-氮丙啶基)辛基酯。含环氧基的乙烯类单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚。含异氰酸酯的乙烯类单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-异氰酸乙酯基酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸丙酯基酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸丁酯基酯、(甲基)丙烯酸6-异氰酸己酯基酯、甲基丙烯酸1-甲基-2-异氰酸乙酯基酯和甲基丙烯酸1,1-二甲基-2-异氰酸乙酯基酯。含二氢噁唑酮的乙烯类单体包括但不限于2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-丁基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二丁基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-十二烷基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二苯基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-五亚甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-四亚甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二乙基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-壬基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苯基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苄基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-五亚甲基-1,3-噁唑啉-5-酮和2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-6-酮，其中2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮(VDMO)和2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮(IPDMO)作为优选的含二氢噁唑酮的乙烯类单体。含氮杂环丁鎓的乙烯类单体可通过使表氯醇与含有伯或仲氨基的乙烯类单体(任何上述那些)根据类似于EP1465931(通过引用将其全部并入本文中)所述程序反应而得到。
优选地，聚合物涂覆材料为包含至少约70摩尔％，优选至少约80摩尔％，更优选至少约90摩尔％，甚至更优选至少约95摩尔％的一种或多种含羧基的乙烯类单体的单体单元的聚合物或共聚物，其中所述一种或多种含羧基的乙烯类单体选自丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸)、N,N-2-丙烯酰氨基羟基乙酸、β甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3-衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸以及它们的组合。优选的含羧基的聚合物涂覆材料的实例包括但不限于线性或支化聚丙烯酸；线性或支化聚甲基丙烯酸；具有至少约70摩尔％，优选至少约80摩尔％，更优选至少约90摩尔％，甚至更优选至少约95摩尔％丙烯酸的线性或支化聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)；具有至少约70摩尔％，优选至少约80摩尔％，更优选至少约90摩尔％，甚至更优选至少约95摩尔％甲基丙烯酸的线性或支化聚(甲基丙烯酸-co-丙烯酰胺)；具有至少约70摩尔％，优选至少约80摩尔％，更优选至少约90摩尔％，甚至更优选至少约95摩尔％丙烯酸的线性或支化聚(丙烯酸-co-乙烯基吡咯烷酮)；具有至少约70摩尔％，优选至少约80摩尔％，更优选至少约90摩尔％，甚至更优选至少约95摩尔％甲基丙烯酸的线性或支化聚(甲基丙烯酸-co-乙烯基吡咯烷酮)。
根据本发明，聚合物涂覆材料的重均分子量Mw优选为至少约25,000道尔顿，更优选至少约50,000道尔顿，甚至更优选至少约75,000道尔顿，最优选约100,000-1,000,000道尔顿。
接触透镜可以为任何市售接触透镜或者根据本领域技术人员熟知的任何方法制备的任何接触透镜。例如，接触透镜可以例如以美国专利No.3,408,429中所述常规“旋转-浇铸成型”，或者通过如美国专利Nos.4,347,198；5,508,317；5,583,463；5,789,464；和5,849,810中所述的完全浇铸成型方法，或者通过如制备定制接触透镜中所用将硅氧烷水凝胶扣状体车床切割而生产。在浇铸成型中，通常将透镜配制剂分散于模具中并在模具中固化(即聚合和/或交联)以制备接触透镜。
为生产SiHy接触透镜，用于浇铸成型或旋转-浇铸成型或者用于制备接触透镜车床切割中所用SiHy棒的SiHy透镜配制剂通常包含至少一种选自如下的组分：含硅氧烷的乙烯类单体、含硅氧烷的乙烯类大分子单体、含硅氧烷的预聚物、亲水性乙烯类单体、疏水性乙烯类单体、交联剂、自由基引发剂(光引发剂或热引发剂)、亲水性乙烯类大分子单体/预聚物以及它们的组合，如本领域技术人员熟知的那样。SiHy接触透镜配制剂还可包含本领域技术人员已知的其它必需组分，例如UV吸收剂、能见性着色剂(例如染料、颜料或其混合物)、抗微生物剂(例如优选银纳米颗粒)、生物活性剂、可浸出润滑剂、可浸出泪液稳定剂以及它们的混合物，如本领域技术人员已知的那样。然后使所得SiHy接触透镜经受用萃取溶剂萃取以从所得透镜中除去未聚合组分以及经受水合过程，如本领域技术人员已知的那样。
任何合适的含硅氧烷的乙烯类单体或大分子单体可用于本发明中。除上述含硅氧烷的乙烯类单体外，含聚硅氧烷的乙烯类单体或大分子单体和含硅氧烷的预聚物也可用于本发明中。优选的含聚硅氧烷的乙烯类单体或大分子单体的实例为具有各种分子量的单甲基丙烯酸化或单丙烯酸化的聚二甲基硅氧烷(例如单-3-甲基丙烯酰氧基丙基封端、单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷或单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端、单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷)；具有各种分子量的二甲基丙烯酸化或二丙烯酸化的聚二甲基硅氧烷；碳酸乙烯酯封端的聚二甲基硅氧烷；氨基甲酸乙烯酯封端的聚二甲基硅氧烷；具有各种分子量的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；甲基丙烯酰胺封端的聚二甲基硅氧烷；丙烯酰胺封端的聚二甲基硅氧烷；丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷；甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷；双-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷；N,N,N',N'-四(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-α,Ω-双-3-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷；聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体；选自US 5,760,100(通过引用将其全部并入本文)中所述的大分子单体A、大分子单体B、大分子单体C和大分子单体D的含硅氧烷大分子单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯与氨基官能聚二甲基硅氧烷的反应产物；羟基官能化的含硅氧烷的乙烯类单体或大分子单体；美国专利Nos.4,136,250、4,153,641、4,182,822、4,189,546、4,343,927、4,254,248、4,355,147、4,276,402、4,327,203、4,341,889、4,486,577、4,543,398、4,605,712、4,661,575、4,684,538、4,703,097、4,833,218、4,837,289、4,954,586、4,954,587、5,010,141、5,034,461、5,070,170、5,079,319、5039,761、5,346,946、5,358,995、5,387,632、5,416,132、5,451,617、5,486,579、5,962,548、5,981,675、6,039,913和6,762,264(通过引用将其全部并入本文)中公开的含聚硅氧烷的大分子单体；美国专利Nos.4,259,467、4,260,725和4,261,875(通过引用将其全部并入本文)中公开的含聚硅氧烷的大分子单体。也可以使用由聚二甲基硅氧烷和聚氧化烯组成的二嵌段和三嵌段大分子单体。例如技术人员可使用甲基丙烯酸酯封端的聚氧化乙烯-嵌段-聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚氧化乙烯以增强氧渗透性。合适的单官能羟基官能化含硅氧烷的乙烯类单体/大分子单体和合适的多官能羟基官能化含硅氧烷的乙烯类单体/大分子单体可由Gelest，Inc，Morrisville，PA市购。
优选的含硅预聚物的实例包括共有美国专利Nos.6,039,913、7,091,283、7,268,189和7,238,750、7,521,519；共有美国专利申请公开Nos.US 2008-0015315 A1、US 2008-0143958 A1、US 2008-0143003 A1、US 2008-0234457 A1、US 2008-0231798 A1以及共有美国专利申请Nos.61/180,449和61/180,453中所述的那些；通过引用将其全部内容并入本文。
优选的亲水性乙烯类单体的实例为N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMA)、2-丙烯酰氨基羟基乙酸、3-丙烯酰氨基-1-丙醇、N-羟乙基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)、三甲基铵2-羟基丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、氨基丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、烯丙醇、乙烯基吡啶、重均分子量为至多1500的C1-C4烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、烯丙醇、N-乙烯基己内酰胺以及它们的混合物。
优选的疏水性乙烯类单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基苯、乙烯基乙醚、全氟己基乙基-硫-羰基-氨基乙基-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸六氟异丙基酯、甲基丙烯酸六氟丁基酯。
优选的交联剂的实例包括但不限于四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙二胺二甲基丙烯酰胺、乙二胺二丙烯酰胺、甘油二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,3-双(甲基丙烯酰氨基丙基)-1,1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双甲基丙烯酰胺、1,3-双(N-甲基丙烯酰氨基丙基)-1,1,3,3-四-(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、1,3-双(甲基丙烯酰氨基丁基)-1,1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)-二硅氧烷、1,3-双(丙烯酰氨基丙基)-1,1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、1,3-双(甲基丙烯酰氧基乙基脲基丙基)-1,1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷以及它们的组合。优选的交联剂为四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、异氰脲酸三烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯。所用交联剂的量以相对于总聚合物的重量含量表示，优选为约0.05至约4％，更优选约0.1至约2％。
合适的热引发剂的实例包括但不限于2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化物如过氧化苯甲酰等。优选，热引发剂为2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)。
合适的光引发剂为苯偶姻甲醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰氧化膦、1-羟基环己基苯基酮和Darocur和Irgacur类型，优选Darocur和Darocur苯甲酰膦引发剂的实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦；双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-N-丙基苯基氧化膦；和双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-N-丁基苯基氧化膦。可例如并入大分子单体中或可用作特殊单体的反应性光引发剂也是合适的。反应性光引发剂的实例为EP 632 329中公开的那些，通过引用将其全部并入本文中。因此聚合可通过光化辐射如光，特别是具有合适波长的UV光触发。相应地，如果合适的话，可通过加入合适的光敏剂控制光谱要求。
任何合适的可聚合UV吸收剂可用于本发明中。优选，可聚合UV吸收剂包含苯并三唑结构部分或二苯甲酮结构部分。优选的可聚合UV吸收剂的实例包括但不限于2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氨基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基-3'-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、烯丙基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。
生物活性剂是任何可防止眼疾病或减轻眼疾症状的化合物。生物活性剂可以为药物、氨基酸(例如牛磺酸、甘氨酸等)、多肽、蛋白质、核酸或其任何组合。此处有用的药物的实例包括但不限于瑞巴派特(rebamipide)、酮替芬(ketotifen)、olaptidine、cromoglycolate、环孢菌素(cyclosporine)、奈多罗米(nedocromil)、左卡巴斯汀(levocabastine)、洛度沙胺(lodoxamide)、酮替芬(ketotifen)或它们的药物可接受盐或酯。生物活性剂的其它实例包括2-吡咯烷酮-5-羧酸(PCA)、α羟基酸(例如羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、扁桃酸和柠檬酸以及它们的盐等)、亚油酸和γ亚油酸和维生素(例如B5、A、B6等)。
可浸出润滑剂的实例包括但不限于粘蛋白类材料(聚羟基乙酸)和不可交联的亲水性聚合物(即不具有烯属不饱和基团)。任何不具有任何烯属不饱和基团的亲水性聚合物或共聚物可用作可浸出润滑剂。不可交联的亲水性聚合物的优选实例包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚内酯、乙烯基内酰胺的均聚物、至少一种乙烯基内酰胺在一种或多种亲水性乙烯共聚单体的存在或不存在下的共聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与一种或多种亲水性乙烯类单体的共聚物、聚氧化乙烯(聚乙二醇(PEG))、聚氧化乙烯衍生物、聚-N-N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚2乙基唑啉、肝素多糖、多糖以及它们的混合物。不可交联的亲水性聚合物的重均分子量Mw优选为5,000-500,000，更优选10,000-300,000，甚至更优选20,000-100,000。
可浸出泪液稳定剂包括但不限于磷脂、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、糖脂、甘油糖脂、神经鞘脂、鞘糖脂、脂肪醇、脂肪酸、矿物油及其混合物。优选，泪液稳定剂为磷脂、单酸甘油酯、甘油二酯、甘油三酯、糖脂、甘油糖脂、神经鞘脂、鞘糖脂、具有8-36个碳原子的脂肪酸、具有8-36个碳原子的脂肪醇或它们的混合物。
根据本发明，透镜配制剂在约20至约85℃的温度下可以为溶液或熔体。优选，可聚合组合物为所有所需组分在合适溶剂或合适溶剂的混合物中的溶液。
透镜配制剂可通过将所有所需组分溶于本领域技术人员已知的任何合适溶剂中而制备。上述所有示例性溶剂可用于制备透镜配制剂。
大量SiHy透镜配制剂已描述在本申请的提交日之前公开的大量专利和专利申请中。它们所有都可用于得到SiHy透镜，其又变成本发明SiHy接触透镜的内层，只要它们得到具有上述Dk和水含量的SiHy材料。用于制备市售SiHy透镜如lotrafilcon A、lotrafilcon B、balafilcon A、galyfilcon A、senofilcon A、narafilcon A、narafilcon B、comfilcon A、enfilcon A的SiHy透镜配制剂也可用于制备SiHy接触透镜。
用于制备接触透镜的透镜模具是本领域技术人员熟知的，并例如用于浇铸成型或旋转浇铸中。例如(用于浇铸成型的)模具通常包含至少两个模具段(或部分)或半模，即第一和第二半模。第一半模限定第一成型(或光学)表面，且第二半模限定第二成型(或光学)表面。配置第一和第二半模以彼此容纳在第一成型表面与第二成型表面之间形成透镜成型空腔。半模的成型表面为模具的空腔形成表面并与透镜形成材料直接接触。
生产用于将接触透镜浇铸成型的模具段的方法通常是本领域技术人员熟知的。本发明方法不限于任何特定的形成模具的方法。事实上，任何形成模具的方法可用于本发明中。第一和第二半模可通过各种技术如注塑或车床加工形成。形成半模的合适方法的实例公开于如下美国专利中：Nos.4,444,711，Schad；4,460,534，Boehm等人；5,843,346，Morrill；和5,894,002，Boneberger等人，也通过引用将它们并入本文中。
本领域中已知用于制备模具的几乎所有材料都可用于制备用于制备接触透镜的模具。例如，可使用聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、 COC品级8007-S10(乙烯与降冰片烯的透明无定形共聚物，来自Ticona GmbH of Frankfurt，德国和Summit，New Jersey)等。可使用容许UV光透过的其它材料，例如石英玻璃和蓝宝石。
在优选实施方案中，使用可重复使用的模具并将硅氧烷水凝胶透镜形成组合物在光化辐射的空间限制下光化固化形成SiHy接触透镜。优选的可重复使用的模具的实例为1994年7月14日提交的美国专利申请No.08/274,942、2003年12月10日提交的美国专利申请No.10/732,566、2003年11月25日提交的美国专利申请No.10/721,913，和美国专利No.6,627,124所公开的那些，通过引用将它们的全部内容并入本文中。可重复使用的模具可由石英、玻璃、蓝宝石、CaF2、环烯烃共聚物(例如来自Ticona GmbH of Frankfurt，德国和Summit，New Jersey的 COC品级8007-S10(乙烯与降冰片烯的透明无定形共聚物)，来自Zeon Chemicals LP，Louisville，KY的和)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、来自DuPont(Delrin)的聚甲醛、来自G.E.Plastics的(聚醚酰亚胺)、等。
接触透镜与聚合物涂覆材料的有机基溶液的接触可通过将接触透镜浸入涂覆溶液浴中一定时间或者将接触透镜顺序地浸入一系列涂覆溶液浴中(对于各个浴固定的较短时间)而进行。接触透镜与反应性聚合物的涂覆溶液的接触时间可持续至多约10分钟，优选约5至约360秒，更优选约5至约250秒，甚至更优选约5至约200秒。
“水溶液”意欲描述其中水为溶剂且至少一种溶质溶于水中的均匀溶液，所述溶质选自至少一种有机溶剂、至少一种盐、至少一种缓冲剂、至少一种润滑剂(例如亲水性聚合物)、至少一种表面活性剂以及它们的组合。应当理解的是，为形成接触透镜的具有纳米纹理(即底涂层中的起皱表面图案)的底涂层，用于使其上具有涂层的接触透镜收缩的水溶液不能使接触透镜溶胀大于约20％，优选大于约15％，更优选大于约10％，甚至更优选大于约5％；且至少一种溶质的量相对于水溶液的重量为约30％或更少，优选约20％或更少，更优选约15％或更少，甚至更优选约10％或更少，特别是约5重量％或更少。应当理解以上溶胀值可基于前述等式(I)计算。
其上具有中间涂层的溶胀接触透镜与水或水溶液的接触可通过将接触透镜浸入水或水溶液浴中一定时间或者将接触透镜顺序地浸入一系列水或水溶液浴中(对于各个浴固定的较短时间)而进行。具有中间涂层的溶胀接触透镜与水或水溶液的接触时间可持续至多约10分钟，优选约5至约360秒，更优选约5至约250秒，甚至更优选约5至约100秒。在其上具有中间涂层的溶胀接触透镜的快速收缩期间可产生底涂层中的起皱表面图案(即纳米纹理)。然而，发现所得底涂层中的起皱表面图案不是永久的，并且在某些条件下可逐渐消失，例如如果将带有具有起皱表面图案的底涂层的接触透镜用水水合整夜，或者如果将接触透镜浸泡在有机基溶剂中至多约1分钟，其后在水中水合的话。
可控制透镜表面上纳米结构的程度以使纳米结构的尺寸和程度最佳化使得它们不会导致不可接受的光散射。控制表面上纳米结构的程度的方法包括但不限于如下那些。例如，技术人员可通过适当地选择含有底层涂覆聚合物的有机溶剂(或有机/水混合物)调整透镜溶胀的程度，通过使用中间水/有机浴减慢收缩速率而调整透镜在水中收缩回到它的平衡尺寸的速率，调整涂覆和冲洗浴中的透镜暴露时间，调整底层涂覆与表面交联步骤之间时间，以及它们的组合。
底涂层中的纳米纹理如下固定(即，使起皱表面图案相对永久)：使聚合物涂覆材料与具有多个第二反应性官能团的水溶性且可交联的亲水性聚合物材料交联，以形成交联的聚合物涂层，所述交联的聚合物涂层保存底涂层的纳米纹理并提供给接触透镜纳米纹理化表面。水溶性且可交联的亲水性聚合物材料的反应性官能团可以为：羧基、氮杂环丁鎓基团、氨基基团、二氢噁唑酮基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团、羟基基团、硫醇基团或它们的组合；优选羧基、氮杂环丁鎓基团、氨基基团、二氢噁唑酮基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团、硫醇基团或它们的组合；更优选羧基、氮杂环丁鎓基团、氨基基团、环氧基团、硫醇基团或它们的组合；甚至更优选氮杂环丁鎓基团、环氧基团或它们的组合，条件是一个第二反应性官能团可与聚合物涂覆材料的一个第一反应性官能团在偶联剂的存在或者优选不存在下反应(在偶联反应中)形成交联。
如本申请中所用“交联的亲水性聚合物涂层”意指具有当完全水合时可含有水的具有三维网络的交联的聚合物材料层。交联的聚合物材料的三维网络可通过使两种或更多种线性或支化聚合物经由交联连接键交联而形成。
一对反应性官能团之间的偶联反应是熟知的在常用于形成共价键的条件下反应。例如，氨基与醛基团反应形成席夫碱，所述席夫碱可进一步还原；氨基–NHR’与酸酐基团反应形成酰胺键(-CO-NR’-)；氨基–NHR’与异氰酸酯基团反应形成脲键(-NR”-C(O)-NH-)；氨基–NHR’与环氧基或氮丙啶基团反应形成胺键(-C-NR’-)；氨基–NHR’与二氢噁唑酮基团反应(开环)形成亚烷基-二酰氨基键(-C(O)NH-亚烷基-C(O)NR’-)；氨基–NHR’与羧酸基团在偶联剂—碳二亚胺(例如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺或其混合物)的存在下反应形成酰胺键；羟基与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯键；羟基与环氧基或氮丙啶反应形成醚键(-O-)；羟基与酰氯或酰溴或者与酸酐基团反应形成酯键；羟基与二氢噁唑酮基团在催化剂的存在下反应形成酰氨基亚烷基羧基键(-C(O)NH-亚烷基-C(O)-O-)；羧基与环氧基反应形成酯基团；硫醇基(-SH)与异氰酸酯反应形成硫代氨基甲酸酯键(-NH-C(O)-S-)；硫醇基与环氧基或氮丙啶反应形成硫醚键(-S-)；硫醇基与酸酐基团反应形成硫羟酯键；硫醇基与二氢噁唑酮基团在催化剂的存在下反应形成键(-C(O)NH-CR3R4-(CH2)p-C(O)-S-)。还应当理解，具有两个反应性官能团的偶联剂可用于偶联反应中。具有两个反应性官能团的偶联剂可以为二异氰酸酯、二酰卤、二元羧酸化合物、二酰卤化合物、二-二氢噁唑酮化合物、二环氧化合物、二胺或二醇。本领域技术人员熟知如何选择偶联反应(例如本申请中上述任一种)及其条件以制备用一个或多个烯属不饱和基团封端的聚硅氧烷。例如二异氰酸酯、二酰卤、二元羧酸、二-二氢噁唑酮或二环氧化合物可用于两个羟基、两个氨基、两个羧基、两个环氧基或它们的组合的偶联；二胺或二羟基化合物可用于两个异氰酸酯、环氧、氮丙啶、羧酸或二氢噁唑酮基团或它们的组合的偶联。在相对高温(约40至约140℃)下，带正电的氮杂环丁鎓基团与官能团如氨基、硫醇基和羧酸根离子–COO-(即羧基的去质子化形式)反应形成中性的含羟基共价键，如方案I所示：
其中R为化合物的其余部分，L为–NR’–，其中R’为氢、C1-C20未取代或取代的、线性或支化烷基、–S–或–OC(＝O)–。
根据本发明，水溶性且可交联的亲水性聚合物材料优选包含可热交联基团，更优选氮杂环丁鎓基团和/或环氧基团，甚至更优选氮杂环丁鎓基团作为第二反应性官能团。优选，水溶性且可交联的亲水性聚合物材料为包含三维网络和在网络中的可交联(优选可热交联)基团(例如氮杂环丁鎓和/或环氧基团)，更优选氮杂环丁鎓基团的部分交联的亲水性聚合物材料。对亲水性聚合物材料提及的术语“部分交联”意指用于制备亲水性聚合物材料的原料的可交联基团在交联反应中未完全消耗。
在优选实施方案中，水溶性且可交联的亲水性聚合物材料包含(i)约20至约95％，优选约35至约90％，更优选约50至约85重量％的衍生自表氯醇官能化的多胺或聚酰胺型胺的第一聚合物链，(ii)约5至约80％，优选约10至约65％，甚至更优选约15至约50重量％的衍生自至少一种亲水性增强剂的亲水性结构部分或第二聚合物链，所述亲水性增强剂具有至少一个选自氨基、羧基、硫醇基以及它们的组合的反应性官能团，其中亲水性结构部分或第二聚合物链通过各自在表氯醇官能化的多胺或聚酰胺型胺的一个氮杂环丁鎓基团与亲水性增强剂的一个氨基、羧基或硫醇基之间形成的一个或多个共价键共价连接在第一聚合物链上，和(iii)氮杂环丁鎓基团，其为第一聚合物链的一部分或者共价连接在第一聚合物链上的侧基或端基。亲水性聚合物材料的组成由用于根据以上方案I所示交联反应制备可热交联亲水性聚合物材料的反应物混合物的组成(基于反应物的总重量)决定。例如，如果反应物混合物包含基于反应物的总重量约75重量％表氯醇官能化的多胺或聚酰胺型胺和约25重量％至少一种亲水性增强剂，则所得亲水性聚合物材料包含约75重量％的衍生自表氯醇官能化的多胺或聚酰胺型胺的第一聚合物链和约25重量％的衍生自所述至少一种亲水性增强剂的亲水性结构部分或第二聚合物链。可热交联亲水性聚合物材料的氮杂环丁鎓基团为不参与用于制备可热交联亲水性聚合物材料的交联反应的(表氯醇官能化的多胺或聚酰胺型胺的)那些氮杂环丁鎓基团。
用这种水溶性且可交联的亲水性聚合物材料，交联的亲水性涂层可简单通过将带有具有纳米纹理的底涂层的接触透镜在水溶性且可交联的亲水性聚合物材料的水溶液中加热至以及在约40至约140℃的温度下加热足够的时间以将亲水性聚合物材料通过各自在亲水性聚合物材料的一个氮杂环丁鎓基团与接触透镜表面上底涂层中的聚合物涂覆材料的一个第一反应性官能团之间形成的共价键共价连接在接触透镜表面上的底涂层上，由此在接触透镜上形成包含纳米纹理的交联的亲水性涂层。
表氯醇官能化的多胺或聚酰胺型胺可通过使表氯醇与多胺聚合物或含有伯或仲氨基的聚合物反应而得到。例如，聚(亚烷基亚胺)或聚(酰胺型胺)可与表氯醇反应形成表氯醇官能化的聚合物，聚(酰胺型胺)为衍生自多胺和二羧酸的缩聚物(例如己二酸-二亚乙基三胺共聚物)。类似地，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸单-烷基氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或单-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺也可与表氯醇反应形成表氯醇官能化的多胺。多胺或聚酰胺型胺聚合物的表氯醇官能化的反应条件教导于EP1465931(通过引用将其全部内容并入本文中)中。优选的表氯醇官能化的聚合物为聚氨基酰胺-表氯醇(PAE)(或聚酰胺-多胺-表氯醇或聚酰胺-表氯醇)，例如来自Hercules的或树脂(表氯醇官能化的己二酸-二亚乙基三胺共聚物)或来自Servo/Delden的或树脂。
任何合适的亲水性增强剂可用于本发明中，只要它们含有至少一个氨基、至少一个羧基和/或至少一个硫醇基。
一类优选的亲水性增强剂包括但不限于：含有氨基、羧基或硫醇的单糖(例如3-氨基-1,2-丙二醇、1-硫甘油、5-酮-D-葡糖酸、半乳糖胺、葡糖胺、半乳糖醛酸、葡糖酸、氨基葡糖酸、甘露糖胺、葡糖二酸1,4-内酯、糖酸、尤罗索尼克酸(Ketodeoxynonulosonic acid)、N-甲基-D-葡糖胺、1-氨基-1-脱氧-β-D-半乳糖、1-氨基-1-脱氧山梨糖醇、1-甲基氨基-1-脱氧山梨糖醇、N-氨基乙基葡糖酸酰胺)；含有氨基、羧基或硫醇的二糖(例如软骨素二糖钠盐、二(β-D-吡喃木糖基)胺、二半乳糖醛酸、肝素二糖、透明质酸二糖、乳糖酸)；和含有氨基、羧基或硫醇的低聚糖(例如羧甲基-β-环糊精钠盐、三半乳糖醛酸)；以及它们的组合。
另一类优选的亲水性增强剂为具有一个或多个氨基、羧基和/或硫醇基的亲水性聚合物。更优选，作为亲水性增强剂的亲水性聚合物中氨基、羧基和/或硫醇基的含量基于亲水性聚合物的总重量为小于约40％，优选小于约30％，更优选小于约20％，甚至更优选小于约10重量％。
作为亲水性增强剂的一类优选的亲水性聚合物为含氨基或含羧基多糖，例如羧甲基纤维素(具有约40％或更少的羧基含量，其基于重复单元─[C6H10-mO5(CH2CO2H)m]─的组成估算，其中m为1-3)、羧乙基纤维素(具有约36％或更少的羧基含量，其基于重复单元─[C6H10-mO5(C2H4CO2H)m]─的组成估算，其中m为1-3)、羧丙基纤维素(具有约32％或更少的羧基含量，其基于重复单元─[C6H10-mO5(C3H6CO2H)m]─的组成估算，其中m为1-3)、透明质酸(具有约11％的羧基含量，其基于重复单元─(C13H20O9NCO2H)─的组成估算)、硫酸软骨素(具有约9.8％的羧基含量，其基于重复单元─(C12H18O13NSCO2H)─的组成估算)，或它们的组合。
作为亲水性增强剂的另一类优选的亲水性聚合物包括但不限于：具有单氨基、羧基或硫醇基的聚(乙二醇)(PEG)(例如PEG-NH2、PEG-SH、PEG-COOH)；H2N-PEG-NH2；HOOC-PEG-COOH；HS-PEG-SH；H2N-PEG-COOH；HOOC-PEG-SH；H2N-PEG-SH；具有一个或多个氨基、羧基或硫醇基的多臂PEG；具有一个或多个氨基、羧基或硫醇基的PEG树枝状聚合物；非反应性亲水性乙烯类单体的二氨基-或二羧基封端的均聚物或共聚物；非反应性亲水性乙烯类单体的单氨基-或单羧基封端的均聚物或共聚物；共聚物，其为包含如下组分的组合物的聚合产物：(1)约60重量％或更少，优选约0.1至约30％，更优选约0.5至约20％，甚至更优选约1至约15重量％一种或多种反应性乙烯类单体，和(2)至少一种非反应性亲水性乙烯类单体；以及它们的组合。反应性乙烯类单体和非反应性亲水性乙烯类单体为前文所述那些。
更优选，作为亲水性增强剂的亲水性聚合物为PEG-NH2；PEG-SH；PEG-COOH；H2N-PEG-NH2；HOOC-PEG-COOH；HS-PEG-SH；H2N-PEG-COOH；HOOC-PEG-SH；H2N-PEG-SH；具有一个或多个氨基、羧基或硫醇基的多臂PEG；具有一个或多个氨基、羧基或硫醇基的PEG树枝状聚合物；非反应性亲水性乙烯类单体的单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的均聚物或共聚物，所述非反应性亲水性乙烯类单体选自丙烯酰胺(AAm)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、重均分子量为至多400道尔顿的C1-C4烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱以及它们的组合；共聚物，其为包含如下组分的组合物的聚合产物：(1)约0.1至约30％，优选约0.5至约20％，更优选约1至约15重量％(甲基)丙烯酸、烯丙胺和/或(甲基)丙烯酸氨基-C2-C4烷基酯，和(2)至少一种非反应性亲水性乙烯类单体，所述非反应性亲水性乙烯类单体选自丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、重均分子量为至多400道尔顿的C1-C4烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇以及它们的组合。
最优选，作为亲水性增强剂的亲水性增强剂为PEG-NH2；PEG-SH；PEG-COOH；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的聚乙烯基吡咯烷酮；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的聚丙烯酰胺；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的聚(DMA)；单氨基-或单羧基-、二氨基-或二羧基封端的聚(DMA-co-NVP)；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的聚(NVP-co-(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯))；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的聚(乙烯醇)；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的聚[(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱]均聚物或共聚物；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的聚(NVP-co-乙烯醇)；单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的聚(DMA-co-乙烯醇)；具有约0.1至约30％，优选约0.5至约20％，更优选约1至约15重量％(甲基)丙烯酸的聚[(甲基)丙烯酸-co-丙烯酰胺]；具有约0.1至约30％，优选约0.5至约20％，更优选约1至约15重量％(甲基)丙烯酸的聚[(甲基)丙烯酸-co-NVP)；共聚物，其为包含如下组分的组合物的聚合产物：(1)(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和(2)约0.1至约30％，优选约0.5至约20％，更优选约1至约15重量％(甲基)丙烯酸、烯丙胺和/或(甲基)丙烯酸氨基-C2-C4烷基酯；以及它们的组合。
具有官能团的PEG和具有官能团的多臂PEG可由多个商业供应商如Polyscience和Shearwater Polymers，Inc.等得到。
一种或多种非反应性亲水性乙烯类单体或含磷酰胆碱乙烯类单体的单氨基-、单羧基-、二氨基-或二羧基封端的均聚物或共聚物可根据美国专利No.6,218,508所述程序制备，通过引用将其全部内容并入本文中。例如，为制备非反应性亲水性乙烯类单体的二氨基或二羧基封端的均聚物或共聚物，使非反应性乙烯类单体、具有氨基或羧基的链转移剂(例如2-氨基乙硫醇、2-巯基丙酸、巯基乙酸、硫代乳酸或其它羟基硫醇、氨基硫醇或含羧基硫醇)和任选其它乙烯类单体与反应性乙烯类单体(具有氨基或羧基)在自由基引发剂的存在下共聚(热或光化)。通常，链转移剂与不同于反应性乙烯类单体的所有乙烯类单体的摩尔比为约1:5至约1:100，而链转移剂与反应性乙烯类单体的摩尔比为1:1。在该制备中，具有氨基或羧基的链转移剂用于控制所得亲水性聚合物的分子量并形成所得亲水性聚合物的末端，以提供给所得亲水性聚合物一个末端氨基或羧基，同时反应性乙烯类单体提供给所得亲水性聚合物另一末端羧基或氨基。类似地，为制备非反应性亲水性乙烯类单体的单氨基-或单羧基封端的均聚物或共聚物，使非反应性乙烯类单体、具有氨基或羧基的链转移剂(例如2-氨基乙硫醇、2-巯基丙酸、巯基乙酸、硫代乳酸或其它羟基硫醇、氨基硫醇或含羧基硫醇)和任选其它乙烯类单体在不存在任何反应性乙烯类单体下共聚(热或光化)。
包含衍生自甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱的单体单元和羧基、氨基和/或硫醇反应性官能团的共聚物可由NOP Corporation得到(例如-A和-AF)。
作为亲水性增强剂的具有至少一个氨基、羧基或硫醇基(作为亲水性增强剂)的亲水性聚合物的重均分子量Mw优选为约500至约1,000,000，更优选约1,000至约500,000，甚至更优选约5,000至约250,000道尔顿。
应当理解亲水性增强剂与表氯醇官能化的多胺或聚酰胺型胺之间的反应在约40至约100℃的温度下进行足够的时间(约0.3至约24小时，优选约1至约12小时，甚至更优选约2至约8小时)以形成含有氮杂环丁鎓基团的水溶性且可热交联的亲水性聚合物材料。
还应当理解必须选择亲水性增强剂相对于表氯醇官能化的多胺或聚酰胺型胺的浓度以不使所得亲水性聚合物材料不可溶于水(即在室温下小于0.005g每100ml水的溶解度)且不消耗表氯醇官能化的多胺或聚酰胺型胺的大于约99％，优选约98％，更优选约97％，甚至更优选约96％氮杂环丁鎓基团。
根据本发明，加热以形成交联的亲水性涂层优选通过将包含含有纳米纹理的底涂层且浸在密封透镜包装中的包装溶液(即缓冲水溶液)中的接触透镜，优选SiHy接触透镜在约118至约125℃的温度下压热处理约20-90分钟而进行，所述包装溶液包含水溶性的可热交联的亲水性聚合物材料。根据本发明这一实施方案，包装溶液为在压热处理以后眼用安全的缓冲水溶液。或者，通过将包含基底涂层和在该基底涂层上的水溶性可热交联亲水性聚合物材料层且浸在密封透镜包装中的包装溶液(即缓冲水溶液)中的SiHy接触透镜在约118至约125℃的温度下压热处理约20-90分钟而进行。
透镜包装(或容器)是本领域技术人员熟知用于压热处理和储存软接触透镜的。任何透镜包装可用于本发明中。优选，透镜包装为泡罩包装，其包含基底和覆盖物，其中覆盖物可剥离地密封于基底，其中基底包括用于容纳灭菌包装溶液和接触透镜的空腔。
在分配给使用者以前将透镜封装在单独的包装中，密封并灭菌(例如在约120℃或更高下压热处理至少30分钟)。本领域技术人员理解如何将透镜包装密封和灭菌。
根据本发明，包装溶液含有至少一种缓冲剂和一种或多种本领域技术人员已知的其它成分。其它成分的实例包括但不限于张度剂、表面活性剂、抗菌剂、防腐剂和润滑剂(或水溶性增粘剂)(例如纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮)。
包装溶液含有足以保持包装溶液的pH在所需范围内，优选在约6至约8.5的生理可接受范围内的量的缓冲剂。可使用任何已知的生理相容性缓冲剂。作为本发明接触透镜护理组合物的组分的合适缓冲剂是本领域技术人员已知的。实例为硼酸、硼酸盐如硼酸钠、柠檬酸、柠檬酸盐如柠檬酸钾、碳酸氢盐如碳酸氢钠、TRIS(2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇)、双-三(双-(2-羟乙基)-亚氨基-三-(羟甲基)-甲烷)、双氨基多元醇、三乙醇胺、ACES(N-(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸)、BES(N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸)、HEPES(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸)、MES(2-(N-吗啉)乙磺酸)、MOPS(3-[N-吗啉]-丙磺酸)、PIPES(哌嗪-N,N’-双(2-乙磺酸)、TES(N-[三(羟甲基)甲基]-2-氨基乙磺酸)、其盐、磷酸盐缓冲剂如Na2HPO4、NaH2PO4和KH2PO4或其混合物。优选的双氨基多元醇为1,3-双(三[羟甲基]-甲基氨基)丙烷(双-TRIS-丙烷)。包装溶液中各缓冲剂的量优选为0.001-2％，优选0.01-1％；最优选约0.05至约0.30重量％。
包装溶液具有约200至约450毫渗摩尔(mOsm)，优选约250至约350mOsm的张度。包装溶液的张度可通过加入影响张度的有机或无机物质调整。合适的眼睛可接受张度剂包括但不限于氯化钠、氯化钾、甘油、丙二醇、多元醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇及其混合物。
本发明包装溶液具有在25℃下约1至约10厘泊，优选约1至约5厘泊，更优选约1.2至约2.5厘泊的粘度。
在优选实施方案中，包装溶液包含优选约0.01至约2％，更优选约0.05至约1.5％，甚至更优选约0.1至约1％，最优选约0.2至约0.5重量％的本发明的水溶性且可热交联的亲水性聚合物材料。
本发明包装溶液可含有增粘聚合物、表面活性剂和/或本领域技术人员已知的其它组分。
应当理解尽管在本发明这一方面，本发明各个实施方案，包括优选实施方案可分别描述于上文中，它们可以以任何理想的方式组合和/或一起使用以达成本发明硅氧烷水凝胶接触透镜的不同实施方案。
另一方面，本发明提供了包含硅氧烷水凝胶透镜体和在其上的非硅氧烷水凝胶涂层的硅氧烷水凝胶(SiHy)接触透镜，其中涂层包含粗糙度(即算术平均粗糙度，Ra)为约5至约600nm，优选约10至约400nm，甚至更优选约15至约200nm，甚至更优选约20至约100nm的褶皱表面图案(纳米纹理)。在优选实施方案中，本发明SiHy接触透镜具有至少一种选自如下的性能：(1)表征为具有优选约90度或更小，更优选约80度或更小，甚至更优选约70度或更小，最优选约60度或更小的平均水接触角的表面亲水性/润湿性；(2)透氧率为至少约50，优选至少约70，更优选至少约80，甚至更优选至少约90barrers/mm；(3)弹性模量为约1.5MPa或更小，优选约1.2MPa或更小，更优选约1.0或更小，甚至更优选约0.3至约1.0MPa；(4)当完全水合时，水含量为优选约18至约70％，更优选约20至约60重量％；和(5)它们的组合。硅氧烷水凝胶接触透镜的水含量可根据如US5,849,811中所公开的Bulk Technique测量。
应当理解，尽管在本发明这一方面，本发明各个实施方案，包括优选实施方案可分别描述于上文中，它们可以以任何理想的方式组合和/或一起使用以达成本发明硅氧烷水凝胶接触透镜的不同实施方案。以上关于本发明先前方面描述的各个实施方案的全部可单独或者以有利方式组合用于本发明这一方面中。
尽管已使用了具体术语、器件和方法描述了本发明的各个实施方案，但这种描述仅用于说明目的。所用措辞为描述而不是限制性措辞。应当理解本领域技术人员可不偏离随后权利要求书所述本发明主旨或范围地作出改变和变化。另外，应当理解各个实施方案方面可全部或部分地互换或可以以任何方式组合和/或一起使用。因此，所附权利要求书的主旨和范围应不限于本文所含的优选变化方案的描述。
实施例1
氧渗透性测量
透镜的表观氧渗透性和透镜材料的透氧率根据类似于美国专利No.5,760,100和Winterton等人的文章，(The Cornea：Transactions of the World Congress on the Cornea 111，H.D.Cavanagh Ed.，Raven Press：New York 1988，第273-280页)所述的技术测定，通过引用将二者的全部内容并入本文中。氧通量(J)使用Dk1000仪器(可由Applied Design and Development Co.，Norcross，GA得到)或类似的分析仪器在湿池(即将气流保持在约100％相对湿度下)中在34℃下测量。使具有已知氧气百分数(例如21％)的空气流以约10-20cm3/min的速率通过透镜的一面，同时使氮气流以约10-20cm3/min的速率通过透镜的另一面。在测量以前将试样在规定试验温度下在试验介质(即盐水或蒸馏水)中平衡至少30分钟但不大于45分钟。在测量以前将作为覆盖层使用的任何试验介质在规定试验温度下平衡至少30分钟但不大于45分钟。搅拌电机速度设置为1200±50rpm，相当于步进式电机控制器上400±15的指示设置。测量围绕系统的气压P测量。暴露以测试的面积中透镜的厚度(t)通过用Mitotoya测微计VL-50或类似仪器测量约10个位置并将测量值求平均而测定。氮气流中的氧气(即扩散通过透镜的氧气)浓度使用DK1000仪器测量。透镜材料的表观氧渗透性Dkapp由下式测定：
Dkapp＝Jt/(P氧)
其中
J＝氧通量[微升O2/cm2–分钟]
P氧＝(P测量-P水蒸气)＝(空气流中的％O2)[mm Hg]＝空气流中的氧分压
P测量＝气压(mm Hg)
P水蒸气＝在34℃下0mm Hg(在干池中)(mm Hg)
P水蒸气＝在34℃下40mm Hg(在湿池中)(mm Hg)
t＝暴露的试验面积上透镜的平均厚度(mm)
Dkapp以Barrer为单位表示。
材料的表观透氧率(Dk/t)可通过将表观氧渗透性(Dkapp)除以透镜的平均厚度(t)来计算。
上述测量未对所谓的边界层效应校正，所述边界层效应可归因于氧通量测量期间在接触透镜顶部的水或盐水浴的使用。边界层效应导致对于硅氧烷水凝胶材料的表观Dk报告的值低于实际固有Dk值。另外，边界层效应对于较薄的透镜的相对影响比较厚的透镜更大。当它应保持恒定时，净效果是报告的Dk作为透镜厚度的函数而变化。
透镜的固有Dk值可如下基于对由边界层效应导致的表面对氧通量的阻力而校正的Dk值评估。
使用相同设备测量参比lotrafilcon A(来自CIBA VISION CORPORATION的)或lotrafilcon B(来自CIBA VISION CORPORATION的AirOptixTM)透镜的表观氧渗透性值(单点)。参比透镜具有与试验透镜类似的光强度(optical power)并与试验透镜同时测量。
使用相同设备根据上述用于表观Dk测量的程序测量通过厚度系列的lotrafilcon A或lotrafilcon B(参比)透镜的氧通量以得到参比透镜的固有Dk值(Dki)。厚度系列应涵盖约100μm或更大的厚度范围。优选，参比透镜厚度的范围包括实验透镜厚度。这些参比透镜的Dkapp必须在与试验透镜相同的设备上测量并应理想地与试验透镜同时测量。设备设置和测量参数应在整个实验中保持恒定。如果需要的话可将各个试样测量多次。
在计算中使用等式1由参比透镜结果确定残余氧阻力值Rr。
其中t为试验透镜(即也指参比透镜)的厚度，且n为测量的参比透镜的数目。将残余氧阻力值Rr对t数据绘图，并拟合形式为Y＝a+bX的曲线，其中对于第j个透镜，Yj＝(ΔP/J)j且X＝tj。残余氧阻力Rr等于a。
基于等式2使用以上确定的残余氧阻力值计算试验透镜的校正氧渗透性Dkc(估算的固有Dk)。
Dkc＝t/[(t/Dka)–Rr] (2)
试验透镜的估算固有Dk可用于基于等式3计算在相同试验环境中标准厚度透镜的表观Dk(Dka_std)。lotrafilcon A的标准厚度(tstd)＝85μm。lotrafilcon B的标准厚度＝60μm。
Dka_std＝tstd/[(tstd/Dkc)+Rr_std] (3)
表面亲水性/润湿性试验
接触透镜上的水接触角是接触透镜的表面亲水性(或润湿性)的一般量度。具体地，低水接触角对应于更亲水的表面。接触透镜的平均接触角(Sessile液滴法)使用来自位于Boston，Massachusetts的AST，Inc.的VCA 2500 XE接触角测量设备测量。该设备能够测量前进或后退接触角或固着(静)接触角。测量如下在全水合接触透镜上且在吸干(blot-drying)以后立即进行。将接触透镜从小瓶中取出并在～200ml新鲜DI水中洗涤3次以从透镜表面上除去松散结合的包装添加剂。然后将透镜放在无绒的干净布(Alpha Wipe TX1009)上，充分轻拍以除去表面水，安装在接触角测量台架上，用干空气鼓风吹干，最后使用生产商提供的软件自动测量sessile液滴接触角。用于测量接触角的DI水具有>18MΩcm的电阻，且所用液滴体积为2μl。通常，未涂覆的硅氧烷水凝胶透镜(在压热处理以后)具有约120度的sessile液滴接触角。在与接触透镜接触以前将镊子和台架用异丙醇充分洗涤并用DI水冲洗。
涂层完整性试验
接触透镜表面上涂层的完整性可如下根据苏丹黑染色试验测试。将具有涂层(LbL涂层、等离子体涂层或任何其它涂层)的接触透镜浸入苏丹黑染料溶液(苏丹黑在维生素E油中)中，然后在水中充分冲洗。苏丹黑染料为疏水性的，且具有很大的被疏水性材料吸附或吸附到疏水透镜表面或疏水透镜(例如硅氧烷水凝胶接触透镜)的部分涂覆表面上的疏水点上的倾向。如果疏水透镜上的涂层是完整的，则在透镜上或透镜中应观察不到染色点。所有试验透镜是完全水合的。
涂层耐久性试验
将透镜用多功能透镜护理液手指摩擦30次，然后用盐水冲洗。将以上程序重复给定次数，例如1-30次(即模拟清洁和浸泡循环的连续手指摩擦试验的数目)。然后使透镜经受苏丹黑试验(即上述涂层完整性试验)以检查涂层是否仍完整。为经得住手指摩擦试验，不存在显著增多的污点(例如污点覆盖不大于约5％的总透镜表面)。测量水接触角以测定涂层耐久性。
氮杂环丁鎓含量的测定
PAE中的氮杂环丁鎓含量可根据如下试验中的一个测定。
PPVS试验.PAE电荷密度(即氮杂环丁鎓含量)可根据PPVS试验测定，该试验为比色滴定试验，其中滴定剂为乙烯基硫酸钾(PPVS)且甲苯胺蓝作为指示剂。参见S-K Kam和J.Gregory，“Charge determination of synthetic cationic polyelectrolytes by colloid titration”，Colloid&Surface A：Physicochem.Eng.Aspect，159：165-179(1999)。PPVS粘合正电性物种，例如甲苯胺蓝和PAE的氮杂环丁鎓基团。甲苯胺蓝吸收强度的降低是相称的PAE电荷密度(氮杂环丁鎓含量)的指示。
PES-Na试验.PES-Na试验为用于测定PAE电荷密度(氮杂环丁鎓含量)的另一比色滴定试验。在该试验中，滴定剂为聚乙烯磺酸钠(PES-Na)而不是PPVS。该试验与上述PPVS实验相同。
PCD试验.PCD试验为用于测定PAE电荷密度(氮杂环丁鎓含量)的电位滴定试验。滴定剂为聚乙烯磺酸钠(PES-Na)、PPVS或其它滴定剂。PAE电荷通过电极，例如使用来自BTG的Mütek PCD-04粒子电荷检测器测定。该检测器的测量原理可在BTG的网站http://www.btg.com/products.asp？langage＝1&appli＝5&numProd＝357&cat＝prod)中找到。
NMR方法.PAE中的活性正电性结构部分为氮杂环丁鎓基团(AZR)。NMR比例方法为AZR基团特异性质子的数目相对于非AZR相关质子的数目之比。该比为PAE的电荷或AZR密度的指示。
接触透镜的纳米纹理化表面的表征
透射式微分干涉差(TDIC)方法.将接触透镜放在载玻片上并通过将透镜在载玻片与玻璃盖片之间压制而变平。将接触透镜表面定位并使用具有透射式微分干涉差光学器件的Nikon ME600显微镜使用40倍物镜聚焦透镜而检查。然后评估所得TDIC图像以测定起皱表面图案的存在，如图1所示。
反射式微分干涉差(RDIC)方法.将透镜放在载玻片上并通过每～90度做出4个径切口而变平。使用压缩空气将过量盐水从表面上吹去。然后使用具有反射式微分干涉差光学器件的Nikon Optiphot-2使用10倍、20倍和50倍物镜检查透镜表面是否在接触透镜表面上存在起皱表面图案。各载玻片的代表性图像使用50倍物镜获得。然后将接触透镜翻转，除去过量盐水，以相同方式检查接触透镜的另一面。然后评估所得RDIC图像以确定起皱表面图案的存在，如图2所示。
暗场光学显微术(DFLM)
DFLM通常基于暗场照明，其为增强观察试样的对比度的方法。该技术柏阔观察者视场外部或被遮住的光源，以便以相对标准透射光的角度照亮试样。由于来自光源的非散射光没有被物镜聚集，它不是图像的一部分且图像的背景显现出为暗的。由于光源以一定角度照亮试样，试样图像中观察到的光是试样向观察者散射的光，因此在来自试样的该散射光与图像的暗背景之间产生对比度。该对比机制使得暗照明尤其用于观察散射现象如haze(暗纹理)。
DFLM用于如下评估接触透镜的浊度。认为，由于暗场设置涉及散射光，暗场数据可提供浊度的最坏情况估计。在8-bit灰度等级数字图像中，各图像像素被赋予0-255范围内的灰度等级强度(GSI)值。0表示完全黑的像素，255表示完全白的像素。图像中捕获的散射光的提高可产生具有较高GSI值的像素。该GSI值然后可用作一种机制以量化暗场图像中观察到的散射光的量。浊度通过将关注的区(AOI)(例如整个透镜或透镜的透镜状区或光学区)中所有像素的GSI值平均而表示。实验装置由显微镜或等价光学器件、所附数字照相机和与环光和可变强度光源一起的暗场组成。设置/排列光学器件使得待观察的接触透镜的整体填充视场(通常～15mm×20mm视场)。照明设置为适于观察相关试样中的所需变化的水平。对各组试样使用本领域技术人员已知的密度/光散射标样将光强度调整/校准至相同水平。例如，标样由两个重叠的塑料盖片(相同且轻微或适当地霜化)组成。这种标样由具有三种不同的平均GSI的区域组成，其包括具有中间灰度级和饱和白(边缘)的两个区域。黑色区域表示空暗场。黑和饱和白区域可用于检验照相机的倍率(gain)和偏移(offset)(对比度和亮度)设置。中间灰度级可提供三个点以检验照相机的线性响应。调整光强度使得空暗场的平均GSI达到0，且标样的数字图像中的指定AOI在±5GSI单位内每次相同。在光强度校准以后，将接触透镜浸入石英培养皿或放在DFLM台上的具有类似透明度的皿中的0.2μm的过滤过的磷酸盐缓冲盐水中。然后获取透镜的8-bit灰度等级数字图像(如使用校准的照明观察到的)，并测定含有透镜的那部分图像内指定AOI的平均GSI。对于接触透镜试样组，重复上述操作。光强度校准在试验过程中定期地重新评估以确保一致性。
DFLM检查下的浊度水平指DFLM浊度
实施例2
具有末端甲基丙烯酸酯基团的增链聚二甲基硅氧烷乙烯类大分子单体(CE-PDMS大分子单体)的制备
在第一步骤中，通过使49.85gα,ω-双(2-羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷与11.1g IPDI在150g无水甲乙酮(MEK)中在0.063g二月桂酸二丁锡(DBTDL)的存在下反应而将α,ω-双(2-羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷(Mn＝2000，Shin-Etsu，KF-6001a)用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)封端。将反应在40℃下保持4.5小时，形成IPDI-PDMS-IPDI。在第二步骤中，将164.8gα,ω-双(2-羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷(Mn＝3000，Shin-Etsu，KF-6002)与50g无水MEK的混合物逐滴加入已加入另外0.063g DBTDL的IPDI-PDMS-IPDI溶液中。将反应器在约40℃下保持4.5小时，形成HO-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-OH。然后在减压下除去MEK。在第三步骤中，通过加入7.77g甲基丙烯酸异氰酸乙酯基酯(IEM)和另外0.063gDBTDL而将末端羟基用甲基丙烯酰氧基乙基封端，形成IEM-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-IEM。
具有末端甲基丙烯酸酯基团的CE-PDMS大分子单体的另一制备
将240.43g KF-6001加入装配有搅拌器、温度计、低温恒温器、滴液漏斗和氮气/真空入口转接器的1-L反应器中，然后通过施加高真空(2×10-2毫巴)而干燥。然后，在干氮气气氛下，将320g蒸馏MEK加入反应器中，并将混合物彻底搅拌。将0.235g DBTDL加入反应器中。在反应器温热至45℃以后，在温和搅拌下通过添加漏斗经10分钟将45.86g IPDI加入反应器中。将反应在60℃下保持2小时。然后加入溶于452g蒸馏MEK中的630g KF-6002并搅拌直至形成均匀溶液。加入0.235g DBTDL，并将反应器在干氮气覆盖层下在约55℃下保持整夜。第二天，通过闪蒸除去MEK。将反应器冷却，然后将22.7g IEM装入反应器中，其后装入约0.235g DBTDL。在约3小时以后，加入另外3.3g IEM，并使反应进行整夜。下一天，将反应混合物冷却至约18℃以得到具有末端甲基丙烯酸酯基团的CE-PDMS大分子单体。
实施例3
透镜配制剂的制备
通过将组分溶于1-丙醇中而制备具有如下组成的配制剂I：33重量％的实施例2中制备的CE-PDMS大分子单体、17重量％N-[三(三甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基]丙烯酰胺(TRIS-Am)、24重量％N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、0.5重量％N-(羰基-甲氧基聚乙二醇-2000)-1,2-二硬脂酰-sn-甘油-3-磷酸乙醇胺，钠盐)(L-PEG)、1.0重量％Darocur 1173(DC1173)、0.1重量％visitint(在三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，TRIS中的5％酞菁铜蓝颜料分散体)和24.5重量％1-丙醇。
通过将组分溶于1-丙醇中而制备具有如下组成的配制剂II：约32重量％的实施例2中制备的CE-PDMS大分子单体、约21重量％TRIS-Am、约23重量％DMA、约0.6重量％L-PEG、约1重量％DC1173、约0.1重量％visitint(在TRIS中的5％酞菁铜蓝颜料分散体)、约0.8重量％DMPC、约200ppm H-tempo和约22重量％1-丙醇。
透镜的制备
透镜通过在可重复使用的模具(石英阴半模和玻璃阳半模)中由以上制备的透镜配制剂浇铸成型而制备，所述模具类似于美国专利No.7,384,590的图1-6和美国专利No.7,387,759(图1-6)中所示的模具。UV辐射源为具有WG335+TM297截止滤光器、强度约4mW/cm2的Hamamatsu灯。将模具中的透镜配制剂用UV辐射照射约25秒。将浇铸成型的透镜用甲乙酮(MEK)(或者丙醇或异丙醇)萃取。
PAA底涂层在SiHy接触透镜上的应用
聚丙烯酸涂覆溶液(PAA-1)通过将一定量的PAA(M.W.：450kDa，来自Lubrizol)溶于给定体积的1-丙醇中以具有约0.1重量％的浓度而制备并用甲酸将pH调整至约2.5。
另一PAA涂覆溶液(PAA-2)通过将一定量的PAA(M.W.:450kDa，来自Lubrizol)溶于给定体积的有机基溶剂(50/50 1-丙醇/H2O)中以具有约0.1重量％的浓度而制备并使用甲酸将pH调整至约2.5。
使以上所得SiHy接触透镜经受表1和2中所示的一种浸渍工艺。
表1
PrOH表示100％1-丙醇；PBS代表磷酸盐缓冲盐水；
MEK代表甲乙酮；50/50代表50/50 1-PrOH/H2O的溶剂混合物。
表2
PrOH表示100％1-丙醇；PBS代表磷酸盐缓冲盐水；MEK代表甲乙酮；
50/50代表50/50 1-PrOH/H2O的溶剂混合物。
交联的亲水性涂层的应用
聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸)偏钠盐，聚(AAm-co-AA)(90/10)(～90％固体含量，聚(AAm-co-AA)90/10，Mw 200,000)购自Polysciences，Inc.，并直接使用。PAE(Kymene，用NMR检验氮杂环丁鎓含量为0.46)作为水溶液购自Ashland并直接使用。包装内交联(IPC)盐水通过将约0.07％w/w聚(AAm-co-AA)(90/10)和约0.15％PAE(约8.8毫摩尔的初始氮杂环丁鎓毫摩尔当量)溶于磷酸盐缓冲盐水(PBS)(约0.044w/w％NaH2PO4·H2O、约0.388w/w/％Na2HPO4·2H2O、约0.79w/w％NaCl)中并将pH调整至7.2～7.4而制备。然后将IPC盐水在约70℃下热预处理约4小时(热预处理)。在该热预处理期间，聚(AAm-co-AA)和PAE彼此部分交联(即不消耗PAE的所有氮杂环丁鎓基团)以在IPC盐水中形成支化聚合物网络内含有氮杂环丁鎓基团的水溶性且可热交联亲水性聚合物材料。在热预处理以后，使用0.22μm聚醚砜[PES]膜滤器将IPC盐水过滤并冷却回室温。然后将10ppm过氧化氢加入最终IPC盐水中以防止生物负荷增长并使用0.22μm聚醚砜[PES]膜滤器将IPC盐水过滤。
将以上制备的其上具有PAA底涂层的透镜放入具有0.6mL IPC盐水(一半的盐水在插入透镜以前加入)的聚丙烯透镜包装壳(每个壳内一个透镜)中。然后将泡用箔密封并在约121℃下压热处理约30分钟，形成其上具有交联的亲水性涂层的SiHy接触透镜。
SiHy透镜的表征
所得的其上具有交联的亲水性涂层和中心厚度为约0.95μm的SiHy接触透镜具有约142至约150barrer的氧渗透性(Dkc或估算的固有Dk)、约0.72至约0.79MPa的体积弹性模量、约30至约33重量％的水含量和约6的相对离子渗透性(相对于Alsacon透镜)和约34至约47度的接触角。
测得其PAA底涂层根据浸渍工艺20-0或80-0得到的SiHy接触透镜具有约73％的平均DFLM浊度并显示褶皱表面图案(图1B和2B)，其可根据如实施例1中所述的RDIC或TDIC方法通过检查水合状态的接触透镜而视觉观察到。
测得其PAA底涂层根据浸渍工艺20-1至20-4中任一种得到的SiHy接触透镜具有约26％的低平均DFLM浊度(可能由于visitint颜料颗粒的存在)并且按照如实施例1中所述的RDIC或TDIC检查时没有显示出明显的褶皱表面图案(图1A和2A)。
测得其PAA底涂层根据浸渍工艺20-5得到的高百分数SiHy接触透镜具有约45％的中等平均DFLM浊度，并且按照如实施例1中所述的RDIC或TDIC检查时显示出略明显的褶皱表面图案。
其PAA底涂层根据浸渍工艺80-1、80-2、80-3、80-5和80-6中任一种得到的SiHy接触透镜按照如实施例1中所述的RDIC或TDIC检查时没有显示出明显的褶皱表面图案。但是其PAA底涂层根据浸渍工艺80-0或80-4得到的SiHy接触透镜按照如实施例1中所述的RDIC或TDIC检查时显示出明显的褶皱表面图案。
实施例4
荧光素标记的PAA(PAA-F)
PAA-F通过将5-氨基荧光素共价连接于PAA(Mw 450k)上而内部合成。荧光素的标记程度为百分之己，例如约2摩尔％(或在以下所示式中n/(m+n)＝2％)：
透镜的制备
透镜在可重复使用的模具(石英阴半模和玻璃阳半模)中通过由以上实施例3中制备的透镜配制剂浇铸成型而制备，所述可重复使用的模具类似于美国专利No.7,384,590的图1-6和美国专利No.7,387,759(图1-6)中所示的模具。将模具中的透镜配制剂用UV辐射(13.0mW/cm2)照射约24秒。
PAA-F涂覆溶液
PAA-F涂覆溶液通过将一定量的以上制备的PAA-F溶于给定体积的1-PrOH/水(95/5)溶剂混合物中以具有约0.036重量％的浓度而制备并将pH用甲酸调整至约2.5。使用5％水溶解PAA-F。
PAA-涂覆的透镜
将浇铸成型的透镜通过浸入以下浴系列中而萃取并涂覆：DI水浴(约56秒)；6个MEK浴(分别约44、56、56、56、56和56秒)；DI水浴(约56秒)；一个1-PrOH/水(95/5)溶剂混合物中的PAA-F涂渍溶液(约0.036重量％，用甲酸酸化至约pH 2.5)浴(约44秒)；一个水/1-丙醇50％/50％混合物浴(约56秒)；4个DI水浴各自约56秒；一个PBS浴约56秒；和一个DI水浴约56秒。
交联的亲水性涂层的应用
将以上制备的其上具有PAA-LbL基底涂层的透镜放入根据实施例3所述程序制备的具有0.6mL IPC盐水(一半的盐水在插入透镜以前加入)的聚丙烯透镜包装壳(每壳一个透镜)中。然后气泡用箔密封并在约121℃下压热处理约30分钟，形成其上具有交联涂层(PAA-x-亲水性聚合物材料)的SiHy接触透镜。
共焦激光荧光显微术
将具有(以上制备的)交联涂层的水合SiHy透镜切出横截面并放在两个玻璃盖片之间，并在共焦激光荧光显微镜(型号Zeiss LSM 510Vis)上收集图像。从透镜的前曲面到透镜的底曲面进行扫描，或反之。PAA-F的存在通过绿色荧光显示，并可得到共焦激光荧光显微图像。共焦激光荧光显微图像的检查表明，富含PAA-F的层存在于透镜两个表面(前表面和后表面)和周边上，而在水合透镜的本体材料中没有观察到PAA-F。
在透镜横截面上沿着穿过后表面和前表面且垂直于后表面的线检查荧光强度分布。图3显示，沿着跨透镜横截面的两条线的两个典型荧光强度分布，一个在透镜厚度为约100μm的点(板A)，另一个在透镜厚度为约200μm的点(板B)。图3中的初始点为沿着所述线的前表面与后表面之间的中心点。可注意到，在图3中，在具有交联涂层的SiHy透镜的最外表面附近存在富PAA-F层，透镜本体不存在PAA-F，且这两个横截面上的涂层厚度类似，与横截面的厚度无关。
富PAA-F层的厚度由图3所示荧光强度分布，通过0强度起通过峰值强度以后至再次0强度时的距离估算。鉴于未知因素(例如散射)对荧光强度的可能贡献，最小层厚度为保持荧光强度为最大峰值强度的至少10％的厚度。基于这种估算，富PAA-F层的最小厚度可以为至少约5μm。
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