低折射层和包括其的抗反射膜的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求向韩国知识产权局于2015年8月18日提交的韩国专利申请第10-2015-0116260号和于2016年8月17日提交的韩国专利申请第10-2016-0104409号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及低折射层以及包括低折射层和硬涂层的抗反射膜。

背景技术：

通常，平板显示装置如pdp或lcd配备有抗反射膜以使从外部入射的光的反射最小化。

作为使光的反射最小化的方法，已知以下方法：将填料如无机细颗粒分散至树脂并将填料涂覆在基底膜上以赋予不规则性的方法(抗眩光：ag涂层)；通过在基底膜上形成折射率彼此不同的多个层来利用光的干涉的方法(抗反射：ar涂层)；或者利用其组合的方法。

其中，在ag涂层的情况下，反射光的绝对量的水平等于常规的硬涂层，但是通过经由不规则性使用光的散射减少进入眼睛的光量可以获得低反射效果。然而，在ag涂层中，屏幕分辨率由于表面不规则性而降低。因此，近年来，已经对ar涂层进行了许多研究。

作为使用ar涂层的膜，具有其中硬涂层(高折射率层)、低反射涂层等层合在基底膜上的多层结构的那些已经商业化。然而，如上所述的形成多个层的方法具有以下缺点：由于形成各个层的步骤分开进行，所以层间粘合(界面粘合)减弱，并因此耐刮擦性较差且生产成本较高。

因此，虽然已经进行了许多研究以减少从外部入射的光的反射的绝对量并提高表面的耐刮擦性，但是与此相关的物理特性的改善程度不足。此外，已知添加无机添加剂等以提高施用至抗反射膜的聚合物膜的耐刮擦性的方法。然而，根据该已知方法，由于聚合物膜的耐碱性大幅降低，所以存在与用于生产偏光板等的过程不兼容的限制。

技术实现要素：

技术问题

本发明的一个目的是提供一种能够表现出优异的光学特性和机械特性的低折射层。

本发明的另一个目的是提供一种包括所述低折射层的抗反射膜。

技术方案

下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的低折射层和包括其的抗反射膜。

根据本发明的一个实施方案，提供了满足下式1的低折射层。

[式1]

0.5≥δb^*＝|b^*1-b^*0|

在式1中，

b^*0是低折射层在由国际照明委员会定义的l^*a^*b^*色坐标系中的b^*值；以及

b^*1是如下制备的膜以与用于测量b^*0的方法相同的方式测量的在l^*a^*b^*色坐标系中的b^*值：将低折射层在加热至30℃的10重量％氢氧化钠水溶液中浸渍2分钟，用水洗涤经浸渍的层，擦拭掉水分，然后将经擦拭的层在加热至55℃的10重量％氢氧化钠水溶液中浸渍30秒，用水洗涤并擦拭掉水分。

如本文所使用的术语“低折射层”可以指具有低折射率的层。例如，其可以指表现出约1.2至1.6的折射率的层。

根据本发明一个实施方案的低折射层具有优异的特性，包括在可见光区域中的光学特性(如反射率和颜色)以及机械特性(如耐刮擦性)。因此，将该低折射层用于显示装置，可以大幅地防止从装置外部入射的光引起的眩光现象且不会劣化图像。可以有效地保护装置的表面免受外部冲击或刺激等。

此外，低折射层具有即使当暴露于碱时上述物理特性变化也很小的特性。由于这种高耐碱性，低折射层可以省略在显示装置的生产过程中必须进行以保护低折射层的贴附和脱离保护膜的过程。由此，简化了显示装置的生产过程并且可以降低生产成本。特别地，预期低折射层在高温下的耐碱性优异并因此可以将显示装置的生产过程的条件调整成更严格的条件，从而大幅提高生产速率和生产力而不降低装置的品质。

更具体地，低折射层可以满足上述式1。在式1中，b^*0是可以评估低折射层的初始颜色的值，并且b^*1是可以评估经碱处理的低折射层的颜色的值。在这种情况下，低折射层用碱处理两次。特别地，第二次碱处理在高温下用氢氧化钠水溶液进行。因此，可以根据式1通过低折射层在碱处理之前和之后的颜色变化程度来评估低折射层在高温下的耐碱性。碱处理条件如式1中所述，并且关于碱处理的更多细节参照以下将描述的实验例。此外，关于低折射层在碱处理之前和之后在l^*a^*b^*色坐标系中的b^*值的评估方法的更多细节参照以下将描述的实验例。

根据本发明一个实施方案的低折射层具有优异的耐碱性，并因此根据式1的在碱处理之前和之后的颜色变化程度(△b^*)可以为0.5或更小、0.45或更小、或者0.4或更小。低折射层即使在高温下碱处理之后也可能没有颜色变化，因此式1中的△b^*可为零。

在常规折射层中，添加无机填料以在可见光范围内表现出低折射率或者改善耐刮擦性。然而，这些填料大幅降低了低折射层的耐碱性，并且这使得难以将低折射层应用于必须伴随着碱处理过程的显示器生产过程。存在通过使低折射层着色而不利地影响显示装置的图像品质的问题。

然而，在低折射层中包含的聚合物树脂没有颜色变化的情况下或者颜色变化最小的同时，根据本发明一个实施方案的低折射层可以表现出诸如优异的耐刮擦性和耐碱性的特性。作为一个实例，低折射层在碱处理之前的b^*值(式1中的b^*0值)可以为1至-8或1至-5。

如果l^*a^*b^*色坐标系中的b^*值为正数，则代表偏向黄色的颜色。如果b^*值是负数，则代表偏向蓝色的颜色。因此，根据本发明一个实施方案的低折射层表现出如上所述的色坐标值，并因此可以在原样传送图像的同时有效地防止眩光现象，而不改变显示装置的图像品质。

此外，根据本发明一个实施方案的低折射层表现出优异的耐碱性并因此具有即使在高温下暴露于碱时也不发生颜色变化的特征。作为实例，低折射层在碱处理之后的b^*值(式1中的b^*1)可以为1.5至-8.5、1至-8、0至-8或1.5至-5.5。

同时，根据本发明一个实施方案的低折射层由于其优异的耐碱性而可以满足下式2：

30％≥δs＝[(s0-s1)/s0]x100

在式2中，

s0是在向#0000级钢丝绒施加负载并以24rpm的速度往复运动10次时摩擦低折射层的表面时不产生划痕的最大负载；以及

s1是关于如下制备的膜以与测量s0的方法相同的方式测量的不产生划痕的最大负载：将低折射层在加热至30℃的10重量％氢氧化钠水溶液中浸渍2分钟，用水洗涤经浸渍的层，擦拭掉水分，然后将经擦拭的层在加热至55℃的10重量％氢氧化钠水溶液中浸渍30秒，用水洗涤并擦拭掉水分。

式2中的负载的单位为g/(2*2cm²)，这意指宽度为2cm且长度为2cm的单位面积(2*2cm²)的重量(g)。

在式2中，s0为可以评估低折射层的初始耐刮擦性的值，并且s1为可以评估经碱处理的低折射层的耐刮擦性的值。在这种情况下，碱处理条件与式1中的相同，并且低折射层在碱处理之前和之后的耐刮擦性可以如式2所述进行评估。关于耐刮擦性的评估方法的细节参照以下将描述的实验例。

由于根据本发明一个实施方案的低折射层表现出如上所述优异的耐碱性，所以根据式2的在碱处理之前和之后的耐刮擦性的变化率(△s)可以为30％或更低、25％或更低、20％或更低、或者15％或更低。此外，低折射层可以表现出即使在高温下碱处理之后也不改变的耐刮擦性，因此式2中的△s可为0％。

另一方面，低折射层具有优异的机械特性，例如如上所述的耐刮擦性。作为实例，低折射层在碱处理之前的耐刮擦性(式2中的s0值)可以为约250g/(2*2cm²)至800g/(2*2cm²)或约300g/(2*2cm²)至800g/(2*2cm²)。另外，低折射层由于其优异的耐碱性而可以表现出即使在碱处理之后也优异的耐刮擦性。作为实例，低折射层在碱处理之后的耐刮擦性(式2中的s1值)可以为约200g/(2*2cm²)至800g/(2*2cm²)或约230g/(2*2cm²)至800g/(2*2cm²)。

根据本发明一个实施方案的低折射层可以在可见光区域中表现出最小的反射率，以及上述的优异的光学和机械特性。更具体地，低折射层可以在约480nm至680nm的波长范围内或在约500nm至580nm的波长范围内表现出最小的反射率，从而有效地防止显示装置的眩光现象。

此外，根据本发明一个实施方案的低折射层在可见光区域中可以表现出非常低的反射率。更具体地，对于低折射层，在380nm至780nm的波长范围内的光的平均反射率可以为0.9％至2.5％、0.9％至2.2％、0.9％至2.0％、0.9％至1.5％、或1％至1.3％。因此，低折射层在被引入至显示装置中时可以防止由从外部入射的光引起的眩光现象。

低折射层的平均反射率和色坐标值可以使用分光光度计测量。具体地，反射率和色坐标值可以如下测量：在室温下设定以下测量条件：采样间隔1nm(优选2nm或更小，但也可调整为5nm)，时间常数0.1秒，狭缝宽度20nm，以及中等扫描速度；使与在低折射层的两个表面中照射光的表面相对的表面变暗以防止光透射；然后照射在380nm至780nm的波长范围内的光。此时，如果低折射层形成在基底膜上或者形成在如下所述的形成在基底膜上的硬涂层上，则可以使不是由低反射层形成的表面或者基底膜的硬涂层变暗以防止光透射。作为实例，变暗可以通过将黑胶带贴附至膜表面来进行。

此外，如果低折射层具有无不规则性的平坦表面，则以5°的入射角照射光以测量以5°的反射角反射的光。因此，基于标准样品物质(baso4和95％al镜，可得自于shimadzu)的测量值，测量根据低折射层的波长的反射率(测量模式)。然后，可以通过uv-2401pc颜色分析程序从所述反射率推导出平均反射率和色坐标值。

另一方面，如果低折射层具有不规则的表面，则使光垂直于低折射层入射，从而测量在所有方向上散射和反射的光。因此，基于标准样品物质(baso4，可得自于shimadzu)的测量值，测量根据低折射层的波长的反射率(100％t模式)。然后，可以通过uv-2401pc颜色分析程序从所述反射率推导出平均反射率和色坐标值。

可以表现出如上所述优异的光学和机械特性的本发明一个实施方案的低折射层可以包含使可光固化的涂覆组合物固化获得的光固化产物，所述可光固化的涂覆组合物包含可光聚合化合物、经至少一个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷、含有-o-cf2cf2-o-cf3的基于氟的化合物、无机颗粒和光聚合引发剂。

本文所使用的可光聚合化合物统指当用光照射时(例如，当用可见光或紫外光照射时)引起聚合反应的化合物。

可光固化的涂覆组合物可以包含作为可光聚合化合物的含有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的单体或低聚物。所述单体或低聚物可以包含一个或更多个、两个或更多个、或者三个或更多个(甲基)丙烯酰基或乙烯基。本文所使用的(甲基)丙烯酰基包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基二者。

含有(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物的具体实例可以包括季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯，或其两者或更多者的混合物；或者经氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧化物丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物，或其两者或更多者的混合物。

含有乙烯基的单体或低聚物的具体实例可以包括通过使二乙烯基苯、苯乙烯、对甲基苯乙烯或者其一者或更多者聚合而获得的低聚物等。本文所使用的低聚物的分子量可以调整为1,000g/mol至10,000g/mol。

考虑到最终待制备的低折射层的机械特性，基于可光固化的涂覆组合物的固体含量，可光固化的涂覆组合物中的可光聚合化合物的含量可以调整为20重量％至80重量％、30重量％至70重量％或30重量％至65重量％。

可光固化的涂覆组合物的固体含量仅指可光固化的涂覆组合物中的固体组分，不包括液体组分，例如，如下所述的可以任选地包含的组分如有机溶剂。

可光固化的涂覆组合物可以包含经一个或更多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷，从而在没有着色的情况下实现低反射率和高透光率，并且提供可以提高耐碱性并同时确保耐刮擦性的低折射层。

基于100重量份的可光聚合化合物，经一个或更多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷可以以0.5重量份至25重量份、1重量份至20重量份、1.5重量份至19重量份或2重量份至15重量份的量包含在内。此外，基于可光固化的涂覆组合物的固体含量，可光固化的涂覆组合物中的经一个或更多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的含量可以调整为1重量％至25重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％或1重量％至10重量％。

如果经一个或更多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的含量小于上述范围，则可能难以充分确保在可光固化的涂覆组合物的光固化过程中形成的涂膜或聚合物树脂的耐碱性或耐刮擦性。同时，如果经一个或更多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷的含量超过上述范围，则由可光固化的涂覆组合物制备的低折射层的透明度可能降低，并且耐刮擦性可能进一步降低。

可以在聚倍半硅氧烷中取代的反应性官能团可以包括选自以下的一种或更多种官能团：醇、胺、羧酸、环氧化物、酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、腈、降冰片烯、烯烃(烯丙基、环烯基或乙烯基二甲基甲硅烷基等)、聚乙二醇、硫醇和乙烯基。优选地，其可以包括环氧化物或(甲基)丙烯酸酯。

更具体地，当反应性官能团是环氧化物时，可以引入2-[3,4-环氧基环己基]乙基或3-缩水甘油基氧基丙基等作为反应性官能团。当反应性官能团为(甲基)丙烯酸酯时，可以引入(甲基)丙烯酰氧基烷基(其中烷基可以具有1至6个碳原子)等作为反应性官能团。

即使聚倍半硅氧烷包含与可光聚合化合物相同的官能团作为反应性官能团，具有硅氧烷键(-si-o-)作为骨架的聚倍半硅氧烷也限定为不包括在可光聚合的化合物中。

另一方面，除了上述反应性官能团之外，经一个或更多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷可以进一步被选自以下的一个或更多个非反应性官能团取代：具有1至30个碳原子的直链或支链烷基、具有6至30个碳原子的环烷基、和具有6至30个碳原子的芳基。以这种方式，在聚倍半硅氧烷的表面被反应性官能团和非反应性官能团取代时，经一个或更多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷中的硅氧烷键(-si-o-)位于分子内并因此不暴露于外部，从而进一步提高在可光固化的涂覆组合物的光固化过程中形成的涂膜或聚合物树脂的耐碱性。特别地，当与反应性官能团一起引入至聚倍半硅氧烷中的非反应性官能团是具有6或更多个碳原子的直链或支链烷基、具有6至30个碳原子的直链或支链烷基、或者具有6至30个碳原子数的环烷基时，可以进一步提高低折射层的耐碱性。

聚倍半硅氧烷可以由(rsio1.5)n(其中n为4至30或8至20，r各自独立地为反应性官能团或者选自以下的非反应性官能团：具有1至30个碳原子的直链或支链烷基、具有6至30个碳原子的环烷基、和具有6至30个碳原子的芳基)表示，并且可以具有各种结构，例如无规型、梯型、笼型和部分笼型。

其中，为了进一步改善上述特征，作为经一个或更多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷，可以使用经一个或更多个反应性官能团取代并具有笼结构的多面体低聚倍半硅氧烷。

更具体地，多面体低聚倍半硅氧烷可以在分子中包含8至20个硅。

经一个或更多个反应性官能团取代并具有笼结构的多面体低聚倍半硅氧烷(poss)的实例可以包括：经一个或更多个醇取代的poss，例如tmp二醇异丁基poss、环己二醇异丁基poss、1,2-丙二醇异丁基poss、八(3-羟基-3-甲基丁基二甲基甲硅烷氧基)poss；经一个或更多个胺取代的poss，例如氨基丙基异丁基poss、氨基丙基异辛基poss、氨基乙基氨基丙基异丁基poss、n-苯基氨基丙基poss、n-甲基氨基丙基异丁基poss、八铵poss、氨基苯基环己基poss、氨基苯基异丁基poss；经一个或更多个羧酸取代的poss，例如马来酰胺酸-环己基poss、马来酰胺酸-异丁基poss、八马来酰胺酸poss；经一个或更多个环氧化物取代的poss，例如环氧基环己基异丁基poss、环氧基环己基poss、缩水甘油基poss、缩水甘油基乙基poss、缩水甘油基异丁基poss、缩水甘油基异辛基poss；经一个或更多个酰胺取代的poss，例如poss马来酰亚胺环己基、poss马来酰亚胺异丁基；经一个或更多个(甲基)丙烯酸酯取代的poss，例如丙烯酰基异丁基poss、(甲基)丙烯酰基异丁基poss、(甲基)丙烯酸基环己基poss、(甲基)丙烯酸基异丁基poss、(甲基)丙烯酸基乙基poss、(甲基)丙烯酰基乙基poss、(甲基)丙烯酸基异辛酯poss、(甲基)丙烯酰基异辛基poss、(甲基)丙烯酰基苯基poss、(甲基)丙烯酰基poss、丙烯酰基poss；经一个或多个腈基取代的poss，例如氰基丙基异丁基poss；经一个或多个降冰片烯基取代的poss，例如降冰片烯基乙基乙基poss、降冰片烯基乙基异丁基poss、降冰片烯基乙基二硅烷基异丁基poss、三降冰片烯基异丁基poss；经一个或更多个乙烯基取代的poss，例如烯丙基异丁基poss、单乙烯基异丁基poss、八环己烯基二甲基甲硅烷基poss、八乙烯基二甲基甲硅烷基poss、八乙烯基poss；经一个或更多个烯烃取代的poss，例如烯丙基异丁基poss、单乙烯基异丁基poss、八环己烯基二甲基甲硅烷基poss、八乙烯基二甲基甲硅烷基poss、八乙烯基poss；经具有5至30个碳原子的peg基团取代的poss；经一个或更多个硫醇基取代的poss，例如巯基丙基异丁基poss或巯基丙基异辛基poss；等等。

此外，反应性官能团可以被引入多面体低聚倍半硅氧烷的至少一个或更多个硅中，并且没有引入反应性官能团的硅可以被上述非反应性官能团取代。

当在多面体低聚倍半硅氧烷的至少一个或更多个硅处引入反应性官能团时，可以大幅改善在可光固化的涂覆组合物的光固化过程中形成的涂膜或聚合物树脂的机械特性。而且，当向剩余的硅中引入非反应性官能团时，出现分子结构上的空间位阻并且由此可以大幅降低硅氧烷键(-si-o-)暴露于外部的可能性。因此，可以大幅提高在可光固化的涂覆组合物的光固化中形成的涂膜或聚合物树脂的耐碱性。

更具体地，当聚倍半硅氧烷经反应性官能团和非反应性官能团二者取代时，聚倍半硅氧烷中取代的反应性官能团与非反应性官能团的摩尔比(反应性官能团的摩尔数/非反应性官能团的摩尔数)可以为0.20或更大、或者0.30或更大，并且其可以为0.20至6.00、0.30至4.00或0.40至3.00。

当聚倍半硅氧烷中取代的反应性官能团与非反应性官能团之比在上述范围内时，可以使聚倍半硅氧烷分子中的空间位阻最大化，由此硅氧烷键(-si-o-)暴露于外部的可能性显著降低，从而大幅改善在可光固化的涂覆组合物的光固化期间形成的涂膜或聚合物树脂的机械特性或耐碱性。

可光固化的涂覆组合物包含含有-o-cf2cf2-o-cf3的基于氟的化合物。

如本文所使用的的基于氟的化合物是指重均分子量为至少2,000g/mol并且经氟取代的化合物。这样的化合物被限定为不包括在上述可光聚合化合物的定义中。

特别地，基于氟的化合物包含-o-cf2cf2-o-cf3，因此，由可光固化的涂覆组合物制备的低折射层可以具有较低的反射率和提高的透光率，并且还可以具有提高更多的耐碱性和耐刮擦性。

除-o-cf2cf2cf3之外，基于氟的化合物还包含-o-(cf2)no-(其中n为1至3的整数)和-o-cf2cf2-o-cf3，从而更多地改善上述物理特性。

基于氟的化合物引入一个或更多个光反应性官能团，并且光反应性官能团是指可以通过用光照射(例如，用可见光或紫外光照射)而参与聚合反应的官能团。光反应性官能团可以包括已知能够通过光照射而参与聚合反应的各种官能团，并且其具体实例可以包括(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基或巯基等。

基于氟的化合物的氟含量可以为1重量％至25重量％。如果基于氟的化合物中的氟含量小于上述范围，则氟组分不足以排列在由可光固化的涂覆组合物获得的最终产物的表面上，并因此可能难以充分确保物理特性例如耐碱性。如果基于氟的化合物中的氟含量超过上述范围，则由可光固化的涂覆组合物获得的最终产物的表面特性降低，或者在用于获得最终产品的后续过程中的缺陷产品的发生率可能增加。

基于氟的化合物还可以包含硅或者衍生自硅化合物的侧链或重复单元。当基于氟的化合物包含硅或者衍生自硅化合物的侧链或重复单元时，相对于基于氟的化合物，硅的含量可以为0.1重量％至20重量％。基于氟的化合物中包含的硅用于防止由本发明该实施方案的可光固化的涂覆组合物获得的低折射层发生雾化，从而提高透明度。另一方面，当基于氟的化合物中硅的含量超过上述范围时，由可光固化的涂覆组合物获得的低折射层的耐碱性可能降低。

基于氟的化合物的重均分子量可以为2,000g/mol至200,000g/mol。如果基于氟的化合物的重均分子量过小，则由可光固化的涂覆组合物获得的低折射层可能不具有足够的耐碱性。此外，当基于氟的化合物的重均分子量过大时，由可光固化的涂覆组合物获得的低折射层可能不具有足够的耐久性和耐刮擦性。本文中所使用的重均分子量是指通过gpc(凝胶渗透色谱仪)测量的相对于标准聚苯乙烯的转换值。

具体地，基于氟的化合物可以包括：i)经一个或更多个光反应性官能团取代的脂族化合物或脂环族化合物，其中至少一个氢被氟取代；ii)基于硅的化合物，其中脂族化合物或脂环族化合物的一个或更多个碳被硅取代；iii)基于硅氧烷的化合物，其中脂族化合物或脂环族化合物的一个或更多个碳被硅取代并且一个或更多个-ch2-被氧取代；iv)氟聚醚，其中脂族化合物或脂环族化合物的一个或更多个-ch2-被氧取代；或者这些化合物中两者或更多者的混合物或共聚物。

为了使低折射层在高温下表现出的耐碱性满足上述式1，应使足量的氟分布在低折射层的表面上以使碱溶液不渗透或吸收到低折射层中。即使碱溶液渗透或吸收到低折射层中，交联密度也应该高，以便耐受这种碱溶液。

基于氟的化合物的固化产物分布在本发明的低折射层的表面上，并因此，即使用碱处理也可以防止碱溶液渗透或吸收到低折射层中。然而，与上述可光聚合化合物相比，基于氟的化合物具有更大的分子量，并且相对于相同的体积或重量具有更少量的光反应性官能团。因此，当可光聚合化合物的含量降低且基于氟的化合物的含量增加时，存在低折射层的交联密度降低的倾向。

因此，当基于氟的化合物的固化产物在低折射层的表面至内部以过量存在时，低折射层的交联密度降低，并因此难以表现出优异的耐碱性。

为了使低折射层在高温下表现出的耐碱性满足上述式1，基于氟的化合物的固化产物应主要存在于低折射层的表面上。为了使基于氟的化合物的固化产物主要存在于低折射层的表面上，重要的是调整可光固化的涂覆组合物中基于氟的化合物的含量。

具体地，基于100重量份的可光聚合化合物，可光固化的涂覆组合物可以包含1重量份至75重量份、1重量份至50重量份、1重量份至30重量份、1重量份至20重量份或1重量份至15重量份的基于氟的化合物。此外，相对于可光固化的涂覆组合物的固体含量，可光固化的涂覆组合物中的基于氟的化合物的含量可以调整为0.5重量％至50重量％、0.5重量％至30重量％、0.5重量％至20重量％或1重量％至15重量％。

当基于氟的化合物相对于可光聚合化合物为过量时，可光固化的涂覆组合物的涂覆特性降低，或者由可光固化的涂覆组合物获得的低折射层的交联密度降低，并因此不能表现出足够的耐碱性、耐久性、耐刮擦性等。此外，当基于氟的化合物相对于可光聚合化合物的量太小时，在由可光固化的涂覆组合物获得的低折射层的表面上不会分布足够量的氟，并因此低折射层可能不具有足够的耐碱性。

另一方面，可光固化的涂覆组合物包含纳米或微米单位的直径的无机颗粒。

具体地，无机颗粒可以是数均粒径为10nm至100nm的中空二氧化硅颗粒。中空二氧化硅颗粒是源于硅化合物或有机硅化合物的二氧化硅颗粒，并且是指在颗粒的表面和/或内部存在自由空间的二氧化硅颗粒。与非中空颗粒相比，中空二氧化硅颗粒具有较低的折射率，因此表现出优异的抗反射特性。

无机颗粒的数均粒径可以为10nm至100nm、20nm至70nm或30nm至70nm，并且颗粒的形状优选为球状，但是其也可以是无定形的。

此外，作为无机颗粒，经基于氟的化合物表面涂覆的颗粒可以单独使用，或者其可以与未经基于氟的化合物表面涂覆的无机颗粒组合使用。当无机颗粒的表面涂覆有基于氟的化合物时，可以进一步降低表面能，并因此，无机颗粒可以更均匀地分布在可光固化的涂覆组合物中。因此，由包含这种无机颗粒的可光固化的涂覆组合物获得的膜可以表现出改善更多的耐久性和耐刮擦性。

作为用于向无机颗粒的表面涂覆基于氟的化合物的方法，可以没有任何特别限制地使用通常已知的颗粒涂覆方法或聚合方法等。作为非限制性实例，可以使用通过溶胶-凝胶法在水和催化剂的存在下使无机颗粒和基于氟的化合物反应并且然后通过水解和缩合反应使基于氟的化合物贴附至无机颗粒的表面的方法等。

此外，无机颗粒可以作为分散在预定分散介质中的胶体相包含在组合物中。包含无机颗粒的胶体相可以包含作为分散介质的有机溶剂。

在无机颗粒的胶体相中，考虑到可光固化的涂覆组合物中的无机颗粒的含量范围或可光固化的涂覆组合物的粘度等，可以确定无机颗粒的固体含量的量。作为实例，胶体相中的无机颗粒的固体含量的量可以为5重量％至60重量％。

在此，作为分散介质中的有机溶剂，可以使用醇，例如甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇；酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮；芳族烃，例如甲苯、二甲苯；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯；醚，例如四氢呋喃、1,4-二烷；或者其混合物。

基于100重量份的可光聚合化合物，可光固化的涂覆组合物可以包含量为10重量份至320重量份、20重量份至200重量份或30重量份至200重量份的无机颗粒。此外，相对于可光固化的涂覆组合物的固体含量，可光固化的涂覆组合物中的无机颗粒的含量可以调整为10重量％至80重量％、20重量％至70重量％或20重量％至60重量％。

如果过量添加无机颗粒，则由于聚合物树脂的含量降低，涂膜的耐刮擦性或耐磨性可能降低。

作为光聚合引发剂，可以没有特别限制地使用任何化合物，只要已知该化合物通常用于可光固化的涂覆组合物即可。具体地，可以使用基于二苯甲酮的化合物、基于苯乙酮的化合物、基于非咪唑的化合物、基于三嗪的化合物、基于肟的化合物、或者这些化合物中两者或更多者的混合物。

基于100重量份的可光聚合化合物，光聚合引发剂可以以1至100重量份、1至50重量份或1至20重量份的量使用。此外，相对于可光固化的涂覆组合物中的固体含量，可光固化的涂覆组合物中的光聚合引发剂的含量可以调整为0.1重量％至15重量％、1重量％至10重量％或3重量％至7重量％。

当光聚合引发剂的量太小时，在可光固化的涂覆组合物的光固化步骤期间可能产生未固化的涂层，从而产生残留物质。当光聚合引发剂的量太大时，未反应的引发剂作为杂质残留或者交联密度降低，因此所产生的膜的机械特性可能降低或者反射率可能大幅增加。

另一方面，可光固化的涂覆组合物还可以包含有机溶剂。有机溶剂的非限制性实例可以包括酮、醇、乙酸酯和醚、或者其两者或更多者的混合物。这样的有机溶剂的具体实例可以包括：酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或异丁基酮；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯或聚乙二醇单甲醚乙酸酯；醚，例如四氢呋喃或丙二醇单甲醚；或者其两者或更多者的混合物。

有机溶剂在混合可光固化的涂覆组合物中包含的各组分时添加，或者其可以在以分散或混合状态添加各组分时包含在可光固化的涂覆组合物中。当可光固化的涂覆组合物中的有机溶剂的含量太小时，可光固化的涂覆组合物的流动性降低，并因此可能发生缺陷，例如，在最终产生的膜中产生条纹图案。此外，当过量添加有机溶剂时，固体含量降低，并且涂覆和成膜不充分。因此，膜的物理特性或表面特性可能降低，并且另外，在干燥和固化过程中可能发生缺陷。因此，可光固化的涂覆组合物可以包含使得所含组分的整体固体含量浓度变为1重量％至50重量％或2重量％至20重量％的有机溶剂。

可光固化的涂覆组合物根据本发明所属技术领域中已知的方法进行涂覆和光固化，由此提供上述低折射层。

首先，可以将可光固化的涂覆组合物涂覆在预定基底上。此时，基底的具体类型或厚度没有特别限制，并且可以没有任何特别限制地使用已知用于制备低折射层的基底。

可光固化的涂覆组合物可以使用本发明所属技术领域中已知的方法和设备来涂覆。例如，可光固化的涂覆组合物可以通过棒涂法(例如，meyer棒)、凹版涂覆法、双辊反式涂覆法、真空狭缝模涂法(vacuumslotdiecoating)或双辊涂覆法来涂覆。

低折射层的厚度可以为1nm至300nm或50nm至200nm。因此，可以将待涂覆至预定基底上的可光固化的涂覆组合物的厚度调整为约1nm至300nm或50nm至200nm。

在如上所述地将可光固化的涂覆组合物涂覆至基底上之后，可以通过用在200nm至400nm的波长范围内的紫外光或可见光照射来使可光固化的涂覆组合物光固化。此时，待照射光的暴露量可以在100mj/cm²至4,000mj/cm²的范围内调整，并且暴露时间可以根据暴露设备、待使用的照射光的波长或暴露量适当调整。

光固化步骤可以在氮气气氛下进行。因此，可以在光固化步骤之前或在光固化步骤期间进一步进行氮气吹扫。

由如上所述的可光固化的涂覆组合物制备的低折射层可以包含聚合物树脂和分散在聚合物树脂中的无机颗粒，所述聚合物树脂包含可光聚合化合物、经至少一个或更多个反应性官能团取代的聚倍半硅氧烷和含有-o-cf2cf2-o-cf3的基于氟的化合物的交联聚合物。

然而，本发明的低折射层不旨在仅通过上述组分和组合物形成，并且如果满足上述式1，则可以通过参照上述内容的各种组分和组合物来形成低折射层。

另一方面，根据本发明的另一个实施方案，提供了抗反射膜，其包括低折射层和形成在低折射层的一个表面上的硬涂层。先前详细描述了低折射层，因此为了简单起见，将省略其详细描述。

作为上述硬涂层，可以没有特别限制地采用公知的硬涂层。

作为实例，硬涂层可以包含粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的有机或无机细颗粒，所述粘合剂树脂包含可光固化树脂和重均分子量为10,000g/mol或更大的聚合物(共聚物)的粘合剂树脂(下文中称为高分子量聚合物(共聚物))。在此，聚合物(共聚物)意指包括共聚物和均聚物二者。

高分子量聚合物(共聚物)可以包括选自以下的一种或更多种聚合物：纤维素聚合物、丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物、基于环氧化物的聚合物、基于尼龙的聚合物、基于聚氨基甲酸酯的聚合物和基于聚烯烃的聚合物。

包含在硬涂层中的可光固化树脂是在用光例如紫外光照射时可以引起聚合反应的可光聚合化合物的聚合物，并且可以使用本发明所属领域中常规使用的那些。具体地，可光聚合化合物可以包括选自以下的一者或更多者：由氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧化物丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯组成的反应性丙烯酸酯低聚物组；以及由二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇丙氧化物三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧化物三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯组成的多官能丙烯酸酯单体组。

有机或无机细颗粒的粒径可以为1μm至10μm。

有机或无机细颗粒是选自丙烯酸酯类树脂、基于苯乙烯的树脂、基于环氧的树脂和基于尼龙的树脂中的有机细颗粒，或者选自氧化硅、二氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆和氧化锌中的无机细颗粒。

硬涂层可以由包含有机或无机细颗粒、可光聚合化合物、光引发剂和高分子量聚合物(共聚物)的涂覆组合物形成。包含这种硬涂层的抗反射膜具有优异的防眩光效果。

另一方面，作为硬涂层的另一个实例，可以提及这样的硬涂层，其包含含有可光固化树脂的粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的抗静电剂。

包含在硬涂层中的可光固化树脂是在用光例如紫外光照射时可以引起聚合反应的可光聚合化合物的聚合物，并且可以使用本发明所属领域中常规使用的那些。具体地，本文中可使用的可光聚合化合物包括：基于多官能(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物，其中基于(甲基)丙烯酸酯的官能团的数量可以调整为2至10、2至8或2至7，从而确保硬涂层的期望物理特性。更具体地，可光聚合化合物可以包括选自以下的一者或更多者：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯。

抗静电剂可以是季铵盐化合物、导电聚合物或其混合物。在此，季铵盐化合物可以是分子中具有至少一个季铵盐的化合物，并且可以没有限制地使用低分子型或聚合物型。因此，作为导电聚合物，可以没有限制地使用低分子型或聚合物型，并且其类型可以是本发明所属技术领域中常规的，因此没有特别限制。

包含可光固化树脂的粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的抗静电剂的硬涂层还可以包含选自以下的一种或更多种化合物：基于烷氧基硅烷的低聚物和基于金属醇盐的低聚物。

基于烷氧基硅烷的化合物可以是本领域中常规的，但优选地可以是选自以下的一种或更多种化合物：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷。

此外，基于金属醇盐的低聚物可以通过包含基于金属醇盐的化合物和水的组合物的溶胶-凝胶反应来制备。溶胶-凝胶反应可以通过与如上所述的用于制备基于烷氧基硅烷的低聚物的方法相似的方法进行。

然而，基于金属醇盐的化合物可以与水快速反应，因此溶胶-凝胶反应可以通过在有机溶剂中稀释基于金属醇盐的化合物，然后向其中缓慢滴加水来进行。此时，考虑到反应效率等，基于金属醇盐的化合物与水的摩尔比(基于金属离子)优选地调整在3至170的范围内。

在此，基于金属醇盐的化合物可以是选自以下的一种或更多种化合物：四异丙醇钛、异丙醇锆和异丙醇铝。

另一方面，抗反射膜还可以包括与硬涂层的另一表面结合的基底。该基底可以是透光率为90％或更大且雾度值为1％或更小的透明膜。此外，基底的材料可以是三乙酰纤维素、环烯烃聚合物、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。此外，考虑到生产力等，基底膜的厚度可以为10μm至300μm。然而，并不旨在将本发明限制于此。

有益效果

根据本发明一个实施方案的低折射层可以同时表现出优异的光学特性(例如低反射率和高透光率)以及优异的机械特性(例如高耐磨性和耐刮擦性)，并且不会不利地影响聚合物树脂的颜色。特别地，由于优异的耐碱性，低折射层即使在碱处理之后也可以表现出优异的物理特性。因此，当向显示装置引入低折射层时，预期可以简化生产过程，并且另外，可以显著提高生产速率和生产力。

附图说明

图1是示出实施例1中制备的抗反射膜的反射率根据波长的图。

图2是示出实施例2中制备的抗反射膜的反射率根据波长的图。

图3是示出实施例3中制备的抗反射膜的反射率根据波长的图。

图4是示出比较例1中制备的抗反射膜的反射率根据波长的图。

图5是示出比较例2中制备的抗反射膜的反射率根据波长的图。

图6是示出比较例3中制备的抗反射膜的反射率根据波长的图。

图7是示出比较例4中制备的抗反射膜的反射率根据波长的图。

图8是示出比较例5中制备的抗反射膜的反射率根据波长的图。

具体实施方式

下文中，将通过本发明的具体实施例详细描述本发明的作用和效果。然而，提供实施例仅用于举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。

<制备例>

制备例1：硬涂膜1(hd1)的制备

用#10mayer棒将盐型的抗静电硬涂覆溶液(由kyoeishachemicalco.,ltd.制造，固体含量：50重量％，商品名：ljd-1000)涂覆至三乙酰纤维素膜上并在90℃下干燥1分钟，然后用150mj/cm²的紫外光照射，制备厚度为5μm的硬涂膜(hd1)。

制备例2：硬涂膜2(hd2)的制备

将30g季戊四醇三丙烯酸酯、2.5g高分子量共聚物(beamset371，arakawacorporation，环氧丙烯酸酯，分子量：40,000)、20g甲基乙基酮和0.5g流平剂(tegowet270)均匀混合。然后，向混合物中添加2g作为细颗粒的折射率为1.525的丙烯酸-苯乙烯共聚物(体积平均粒径：2μm，由sekisuiplastic制造)以制备硬涂覆组合物。用#10mayer棒将由此获得的硬涂覆组合物涂覆至三乙酰纤维素膜上并在90℃下干燥1分钟。用150mj/cm²的紫外光照射经干燥的产物，制备厚度为5μm的硬涂膜(hd2)。

制备例3：聚倍半硅氧烷1的制备

将36.57g(0.156mol)异辛基三甲氧基硅烷、23.34g(0.094mol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和500ml甲醇添加至配备有氮气入口管、冷凝器和搅拌器的1l反应器中，并在室温下搅拌10分钟。然后，向其中添加四甲基氢氧化铵(280g，0.77mol，在甲醇中的25重量％)，通过在氮气气氛下将反应器温度升高至60℃进行反应8小时。反应完成后，通过柱色谱和重结晶获得15g经异辛基和甲基丙烯酰氧基丙基取代的多面体低聚倍半硅氧烷(poss)。gp色谱的验证结果表明，在聚倍半硅氧烷的硅处取代的甲基丙烯酰氧基丙基与异辛基的摩尔比(甲基丙烯酰氧基丙基的摩尔数/异辛基的摩尔数)为约0.6至1.67。

制备例4：基于氟的化合物2的制备

在用氮气充分置换之后，向配备有电子搅拌器的2.0l不锈钢高压釜中装入400g乙酸乙酯、53.2g全氟(丙基乙烯基醚)、36.1g乙基乙烯基醚、44.0g羟乙基乙烯基醚、1.00g过氧化月桂酰、6.0g由下式1表示的含偶氮基的聚二甲基硅氧烷(vps1001(商品名)，wakopurechemicalindustries,ltd.)和20.0g非离子型反应性乳化剂(ne-30(商品名)，由asahidenkaco.，ltd.制造)，并在甲醇干冰浴中冷却至-50℃，然后用氮气再次移除体系内的氧。

[式1]

然后，向其中添加120.0g六氟丙烯并开始升高温度。当高压釜中的温度达到60℃时的压力显示为5.3×10⁵pa。然后，在70℃下搅拌的同时使反应继续20小时，在压力降低至1.7×10⁵pa时冷却高压釜来停止反应。达到室温后，释放未反应的单体并打开高压釜，获得固体含量浓度为26.4％的聚合物溶液。将所得聚合物溶液添加至甲醇中以使聚合物沉淀，然后用甲醇洗涤并在50℃下真空干燥，获得220g含羟基的含氟聚合物。

将50.0g先前制备的含羟基的含氟聚合物、0.01g作为阻聚剂的2,6-二叔丁基甲基苯酚和370g甲基异丁基酮(mibk)添加至配备有电子搅拌器、玻璃制冷却管和温度计的1l烧瓶中，然后搅拌直到含羟基的含氟聚合物在20℃下溶解于mibk中并且溶液变透明。

然后，向体系中添加13.7g2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯并搅拌直到溶液变得均匀。然后，向其中添加0.1g二月桂酸二丁基锡，然后在保持体系温度为55℃至65℃的同时搅拌5小时，从而获得含有烯键式不饱和基团的含氟聚合物(经丙烯酸改性的含氟聚合物)的mibk溶液。称取2g该溶液并滴到铝板中，在150℃的热板上干燥5分钟并且重新称重以计算固体含量的量。作为结果，固体含量的量为15.0重量％。

<实施例和比较例，抗反射膜的制备>

(1)用于产生低折射层的可光固化的涂覆组合物的制备

将表1所示的成分混合并稀释，使得mibk(甲基异丁基酮)溶剂中的固体含量为3重量％。

[表1]

(单位：g；括号中的数字是指固体含量的量)

1)中空二氧化硅分散体：其中数均直径为50nm的中空二氧化硅颗粒以20重量％分散在mibk中的thrulya4320(由catalysts&chemicalsind.co.，ltd.制造)

2)聚倍半硅氧烷1：根据制备例3制备的聚倍半硅氧烷1

3)聚倍半硅氧烷2：mac-sq-f(由toagoseico.，ltd.制造)

4)基于氟的化合物1：以30重量％稀释在mibk中的含有光反应性官能团、-o-cf2cf2-o-cf3、-o-(cf2)3-o-和-o-cf2cf2cf3的基于氟的化合物；rs907(由diccorporation制造)。

5)基于氟的化合物2：根据制备例4制备的基于氟的化合物2，其中15重量％的固体含量分散在mibk中。

(2)低折射层和抗反射膜的制备(实施例1至3和比较例1至5)

用#3mayer棒将表1中获得的各可光固化的涂覆组合物涂覆至下表2中描述的硬涂膜上，并在60℃下干燥1分钟。然后，在吹扫氮气的同时用180mj/cm²的紫外光照射干燥产物，形成厚度为110nm的低折射层，由此制备期望的抗反射膜。

<实验例：抗反射膜的物理特性的测量>

对实施例和比较例中获得的抗反射膜进行以下项目中所给出的实验。

1.碱预处理

将实施例1至3和比较例1至5中获得的各抗反射膜在30℃的naoh水溶液(10重量％的naoh稀释在蒸馏水中的溶液)中浸渍2分钟，并用流动的水洗涤，然后擦拭掉水分。将水分已被擦拭掉的抗反射膜在55℃的naoh水溶液(10重量％的naoh稀释在蒸馏水中的溶液)中再次浸渍30秒，并用流动的水洗涤，然后擦拭掉水分。

2.反射率(y)和色坐标值(b^*)的测量

在碱预处理之前和之后使用solidspec3700(shimadzu)测量实施例和比较例中制备的抗反射膜的平均反射率和色坐标值。

具体地，将黑胶带贴附至没有形成基底膜的硬涂层的表面以防止光的透射，并且设定测量条件如下：采样间隔1nm，时间常数0.1秒，狭缝宽度20nm，中等扫描速度。然后，在室温下用在380nm至780nm的波长范围内的光照射抗反射膜的低折射层。

当使用hd2作为硬涂层时，应用100％t模式。当使用hd1作为硬涂层时，应用测量模式。然后，测量在380nm至780nm的波长范围内的反射率。实施例和比较例中制备的抗反射膜在380nm至780nm的波长范围内的反射率的测量结果示于图1至图8中。在图1至图8种，虚线(----)是示出抗反射膜在碱处理之前的反射率(y轴)根据波长(x轴)的图，实线(—)是示出抗反射膜在碱处理之后的反射率(y轴)根据波长(x轴)的图。

在实施例和比较例中制备的抗反射膜在380nm至780nm的波长范围内的平均反射率和色坐标值(b^*)通过uv-2401pc颜色分析程序从上述反射率推导出，并示于下表2中。

3.耐刮擦性的测量

在向#0000级钢丝绒施加负载并以24rpm的速度往复运动十次时摩擦实施例和比较例中获得的低折射层的表面。测量在led50w天花板照明下用肉眼观察到的产生划痕的最大负载。负载定义为宽度为2cm且长度为2cm的单位面积(2*2cm²)的重量(g)。

[表2]

参照表2和图1至图8，证实实施例1和实施例2的抗反射膜在可见光范围(480nm至680nm)内表现出显著的低反射率和高耐刮擦性，并且这些特性即使在碱处理之后也保持优异的水平。相比之下，比较例1至3的抗反射膜表现出差的耐刮擦性，特别地，耐刮擦性在碱处理之后显著降低。

另一方面，证实实施例3以及比较例4和5的抗反射膜通过降低低折射层中包含的中空二氧化硅的含量而实现了高的耐刮擦性，但是类似地，比较例4和5的抗反射膜即使在碱处理之后也表现出显著降低的耐刮擦性。

因此，证实只有在使用满足本发明的特定条件的低折射层时，低折射层才表现出优异的耐碱性，从而提供了在碱处理之前和之后物理特性变化很小的抗反射膜。特别地，尽管根据偏光板的制备方法将这样的低折射层暴露于碱，但是光学特性(例如反射率和透射率)或机械特性(例如耐磨性或耐刮擦性)的降低更少。因此，可以省略用于外表面保护的附加保护膜的应用，因此简化了生产过程并降低了生产成本。此外，由于低折射层即使在高温下碱处理时也保持优异的光学和机械特性，因此预期其大大有助于生产力和生产速率的改善。